关于熵和过程的不可逆性的几点补充

(一)熵变由“热温商,”和“增益熵”两部分所构成。在去年11月号我所写的短文中提到S-Σ≥0(1)可以作为过程的可逆与不可逆性的一般判据,式中S为终态和初态之间的熵变,Σ为过程的热温商。最近看了Prigogine和Defay的“化学热力学”,知道这一说法是和Clausius最先提出并为DeDonder(比利时的著名热力学学派的创始人)广泛引用的判据δQ＇=TdS-δ≥0(2)一致的,因为用T除(2)式并积分就得到(1)式。Clausius把δ Q＇称为“不被补偿的热(uncom-pensated heat)”。仿照Clausius,令     

有关热力学自发过程及热力学判据的一些看法

“什么是热力学自发过程?”“等温等压条件下以吉布斯自由能下降(△G_(T、P)<0)作为自发过程的判据,是否需要非膨胀功为零(W′=0)作为前提条件?”“热力学的判据究竟是如何推导而来的?”……这些问题是许多学生学习物理化学热力学第二定律时十分关注的问题。现有的各     

分子连接性指数~mX~z与不饱和链烃沸点的定量关系研究

提出了一个计算分子中成键原子点价δ_i~z的新方法，以δ_i~z为基础建构的 新的分子连接性指数为~mX~z = ∑(δ_i~z·δ_j~z·δ_k~z……)~(-0.5)，其中 ~0X~z，~1X~z的定义为：~0X~z = ∑(δ_i~z)~(-0.5), ~1X~z = ∑(δ_i~z·δ _j~z)~(-0.5)，并研究了~0X~z,~1X~z与不饱和链烃沸点的相关性。结果表明，该 拓扑指数具有良好的结构-性质相关性。以~0X~z,~1X~z和碳原子数N为结构参数分 别与80个单烃烃、39个单炔烃、169个不饱和链烃（包括烷烃、炔烃及烯炔）的沸 点进行关联所得到的三元回归方程为：单烯烃，log(779.13-bp) = 2.822433-0. 0133346 ~0X~z - 0.0638379 ~1X~2 + 0.0111229N (R = 0.99895, F = 202783. 65, s = 3.36)；单炔烃，log(797.47-bp) = 2.809912-0.0108374~0X~z - 0. 0864540 ~1X~z + 0.0233028N (R = 0.99935, F = 98657.36, s = 3.65);不饱和 链烃，log(741.26-bp) = 2.779526 + 0.0194388~0X~z - 0.0519158~1X~z - 0. 0211047N (R = 0.99467, F = 82387.26, s = 7.74)。应用这些经验公式可以预测 不饱和链烃的沸点。     

价电子平均能级连接性指数及其应用

定义价电子平均能级（δi）为：δi=(ni-1)(ni+ΣEij)0.5/(1+mi)。由δi建构分子连接性指数（mQ）,其中,0Q=Σ(δi)-0.5、1Q=Σ(δiδj)-0.5。0Q与无机物总键能ΔE、0Q2与过渡元素卤化物的ΔfHmθ、1Q0.5与碱金属卤化物晶格能U、0Q及1Q与无机氢化物pKa的相关系数分别为0.9734、0.9769、0.9906、0.9945,均优于文献方法。mQ是一种结构选择性、性质相关性俱佳的拓扑指数。     

基团共轭效应参数

以单取代苯为模型,假定间位代轭效应受阻,诱导效应在共轭体系中的传递因子为1/2,则基因的共轭效应参数：Rc=0.05(△δp-△δm)或Rc=0.05(δp-δm)△δp和△δm分别表示单取代苯对位和间位的^1^3CNMR化学位移相对于未取代母体增量,δp和δm分别为单取代苯对位和间位的^1^3CNMR化学位移。用上式计算了559个基团的共轭效应参数,其结果与文献报道值颇为一致,且呈明显的变化规律。     

取代芳烃对剑尾鱼、稀有鮈鲫急性毒性的QSAR研究

通过建构分子连接性指数(~mY),~mY = ∑(δ_i·δ_j·δ_k…)~(0.5)，其中 δ_i = (n_i - 1)·m_i + h_i。用该指数与有机物对剑尾鱼、稀有鮈鲫的半数致? 琅ǘ?-lg LC_(50))相关联，得到较好的相关性，相应二元相关系数分别为0. 9762,0.9907。因此用其预测有机物对鱼类的毒性是可行的。     

关于热力学平衡判据的一些看法

根据热力学第二定律来判断系统的平衡态时,常用的判据有三个:熵判据、亥姆霍兹函数判据(最小亥姆霍兹函数原则)和吉布斯函数判据(最小吉布斯函数原则)。由于后两个判据可以看成是熵判据的推论,需要加以讨论的就是一个熵判据。在现行物理化学教材中,由于导出熵判据时未把“可逆过程”与“平衡态”这两个     

均相催化剂活性的一种理论判据

在目前条件下,催化剂活性的半经验处理是十分有意义的.为此,本文建议一个近似的理论判据——相对活化能ΔE_R. 将催化过程中的决定反应速度一步表示为:     

多元酸碱分级滴定的可行性判据

1　现行判据的不可靠性在判断多元酸碱分级滴定的可行性时 ,现行文献 [1～ 4] 常采用 Δp K≥ 4 (或 Δp K≥ 5)、c0 Kn≥1 0 -8为判据标准。认为当 Δp K≥ 4时 ,可使分级滴定的结果满足 :误差 | TE|≤ 1 % ,滴定突跃 | J|≥0 .4 0 (目标 ) ;当 Δp K≥ 5时 ,可使分级滴定的结果满足 :误差 | TE|≤ 0 .5% ,滴定突跃 | J|≥ 0 .6 0(目标 ′)。当 c0 Kn≥ 1 0 -8时 ,可使最后一级 (总量 )滴定的结果满足 :| TE|≤ 0 .2 %且 | J|≥ 0 .6 0或 | TE|≤ 0 .1 %且 | J|≥ 0 .4 0 (目标 )。1 .1　上述标准并非达到滴定目标的充要条件计…     

芳香性的PMO判据

“芳香性的判据”一文讨论了芳香性的几个判据。实际上,“二倍规则”(通常称之为闭壳层电子结构)和单电子共振能规则是(4N 2)规则的理论阐述,即说明了为什么具有(4N     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5在两相间的分配常数测定及其与溶度参数的关系

1. 导出两相滴定法测 pK_(αβ)和 K_d 的计算公式.2. 测定了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5的 pK_α及其在十六种溶剂中的 pK_(αβ)和K_d 值.3. 所得结果用 Hildebrand 的非电解质溶液理论进行讨论,指出对于所讨论的大多数溶剂,下列公式成立:log K_d=log(1000d/M)+K-V_(HA)/4. 575T(δ-δ_(HA))~2对所研究的吡唑啉酮来说,符合下列半经验公式:log K_d=log(1000d/M)+2. 68-0. 180(δ-10. 3) ~2pK_(αβ)=log(1000d/M)+6. 78-0. 180(δ-10. 3) ~2上式中 K_α和 K_(αβ)是分配常数和两相电离常数,d、M、δ分别表示有机溶剂的密度、分子量和溶度参数.     

聚合物共混体脆韧转变的判据

本文从应力分析的角度出发,提出了一个新的判据来表征共混体的脆韧转变,即A判据,A=V_(fc)~2/d_c=常数,V_(fc),d_c分别为共混体中分散相粒子的临界体积分数及临界粒径。对于给定的基体,A与分散相的形态无关,仅是基体的特征参数。以A判据来处理不同共混体的脆韧转变,包括极性的N 6/EPDM共混体系、非极性的PP/EPDM共混体系及填充的PE/CaCO_3共混体系等均取得了满意的结果。此外,本文还首次得到了共混体的冲击韧性(G)与V_f~2/d关系的主曲线。研究表明:在处理共混体的脆韧转变时,A判据较T_c判据具有更好的适用性。     

BPR树脂对Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)等氰合离子的离子交换与吸附研究(Ⅱ)——内扩散系数的测定及传质过程研究

测定了不同温度下Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Fe(Ⅲ)氰合离子在Cl、NO₃、OH型BPR树脂中的内扩散系数和扩散活化能,BPR树脂提取Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)等氰合离子的机理为离子交换过程,并求得了几种氰合离子的活化熵差值(△S-△S)。     

~(59)Co-NMR谱的介质效应、同位素效应及螯合物的立体构型

本文应用脉冲Fourier交换核磁共振仪直接测定了若干种钴(Ⅲ)螯合物的~(59)Co-NMR谱。观察了溶剂、浓度、温度对~(59)Co谱的影响。以~(59)Co谱鉴别了螯合物的旋光和几何异构体,对于Co(±pn)_3Cl_3配合物,△(λλλ)和Λ(δδδ)峰在较低场,δ_(mer)大于δ_(fac),其次为△(λλδ)和Λ(δδλ)。分辨出Co(en)_3Cl_3从D_0至D_(12)十三个同位素异构体~(59)Co峰,每一个H/D交换使~(59)Co峰向高场移动5.4ppm,讨论了影响同位素位移方向、大小的诸因素及同位素位移的加和性,并讨论了化学平衡同位素效应。     

分子连接性指数mXz与烷基苯标准生成焓的定量关系

提出了计算有机物分子中成键原子点价δzi的新方法,以δzi为核心建构了一个新的分子连接性指数mXz(m=0,1),并探讨了mXz指数与烷基苯标准生成焓-△fH()m的相关性,结果表明,mXz指数对于烷基苯具有良好的结构选择性和性质相关性.以0Xz,1Xz和碳原子数Ⅳ为自变量的三元线性回归方程为-△fH()m=58.008 0Xz+27.075 1Xz+929.836N-1504.311,该方程对烷基苯标准生成焓的预测结果令人满意.     

大孔酰胺树脂对AuCl4^—的吸附（Ⅰ）

本文对酰胺树脂的吸金过程进行了较系统的研究,推导出适合本体系的理论塔板高度H.E.T.P.=1.77×10~2V~(0.08).r_0。明确了柱穿透过程为液膜扩散主控,且传质系数K_f的表示式与J.J.Carberry的理论式不符。根据研究结果提出了液膜厚度 δ的经硷表达式:δ=δ_o(γ_o)~o(V)~(0.92)v~(1.08)。     

配合物的生成热与配位体的加质子热之间的直线焓关系——Cu(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸体系

使用RD-Ⅰ型热导式自动量热计测量N-(对位取代苯基)氨基乙酸的加质子热及其与Cu(Ⅱ)生成配合物的生成热,首次用量热法从实验上验证了配合物的生成热与配位体的加质子热之间存在如下的直线焓关系式:△H_(ML)=Q—β△H_(HL),式中:△H_(ML)为配合热,△H_(HL)为加质子热,Q和β为常数。     

岩石强度降低的微观机理

在单轴压缩下,济南辉长岩样品以六种恒变形速率(从10~(-3)/s—10~(-8)/s)压缩直至样品破坏。结果表明:岩石强度降低了23％。岩石体积的非线弹性膨胀的起始点C_0~’=常数。当δ_1>C_0~’时,同一应力下,ε_1和D是随变形速率的减小而增大。微观结果表明:变形速率小的样品其微破裂密度大于变形速率高的样品,除观察到平行于δ_1的裂纹外,还有与δ_1夹角近90°的裂纹,它是D值增大的因素。当蠕变实验的恒压取δ_1>C_0~’时,证实了岩石内微破裂的成长是随时间的发展而发展。且以稳态蠕变常数的速率发展直至破坏止。综合以上结果表明:当δ_1>C_0~’时,岩石的本构关系是与时间的发展有关。并得到C_0~’是岩石强度的极限。     

人工神经网络解析紫外光度法同时测定复方制剂

在ANN－BP网络中,分别用Sigmoid函数和双典正切函数作为传递函数,建立ANNBP算法两个模型,对复方制剂中碘胺甲恶唑和甲氧苄啶的我谱进行解析,两个函数作为传递函数 的方法各有优点,但分析结果均很满意,每种算法模型的传递函数由δi^k^=f^1(s）（Tik^-Yi^k）均分别改进用δi^k=[f^1(s) 0.1](Ti^k-Yi^k) 和δi^k=arcth(Ti^k-Yi^k)/2的作为误差传递函数,使传递函数的导数在学习过程中自行调节,不致趋近于0,从而避免麻痹现象,方法也可用其他样品多组分同时测定。     

非交替烃的反应性判据

本文阐明了本征多项式的常数项α_N 和一次方项 x 的系数α_(N-1)可作为非交替烃的反应性判据.用“图形收缩法”计算出α_N 和α_(N-1),所得结果与实验观测值良好相关。