Tast polarographic determination of Thorium(IV) by means of substitution reduction of Bismuth(III)-ethylenediaminetetraacetate chelate

Summary Thorium(IV) facilitates the reduction of bismuth(III)-ethylenediaminetetraacetate chelate in weakly acidic medium and gives a new wave at a more positive potential, because the EDTA anion liberated by the reduction will be caught immediately by thorium(IV) ion. The height of the substitution reduction wave is proportional to the concentration of thorium(IV) between 0.1 and 0.6 mM. Properties of the wave and the electrode process were investigated.

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Tast-Polarographische Bestimmung von Thorium(IV) mit Hilfe der Substitutionsreduktion des Wismut(III)-Äthylendiamintetraacetat-Chelats

Zusammenfassung Thorium(IV) erleichtert die Reduktion des Wismut(III)-ÄDTE-Chelats in schwach sauerem Medium und gibt eine neue Welle bei positiverem Potential, da das durch die Reduktion freigesetzte ÄDTE-Anion vom Thorium(IV)-Ion sofort ergriffen wird. Die Höhe der Substitutionsreduktionswelle ist zwischen 0,1 und 0,6 mM der Thorium(IV)-Konzentration proportional. Eigenschaften der Welle und der Elektrodenvorgang wurden untersucht.

     

Determination of boron in soils by sequential scanning ICP-AES using side line indexing method

Summary This paper describes the method for the determination of boron in soils directly by sequential scanning ICP-AES using the side line indexing method. In order to overcome the spectral wing interference caused by iron which is the one of the major matrix constituents the side line indexing method was used, in which the B 249.678 nm line is found by referencing the side line Fe 249.653 nm. The background correction position was chosen to allow the interference from iron to be constant. The sample dissolution method was investigated to avoid losses of boron as BF₃ in the HNO₃/HClO₄/HF decomposition procedure. Instead of mannitol orthophosphoric acid was added with HNO₃/HClO₄/HF mixed acids with the result of 100% recoveries of boron. NBS SRM 1571 (Orchard Leaves) spiked with iron was used to verify the accuracy of this method.

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Borbestimmung in Böden durch Sequential Scanning ICP-AES mit Hilfe der Nebenlinien-Auswertung

Zusammenfassung Um die durch Eisen (einer der Hauptbestandteile) verursachte Störung zu überwinden, wurde das Verfahren der Nebenlinien-Auswertung eingesetzt, wobei die Borlinie 249,678 nm durch Vergleich mit der Nebenlinie Fe 249,653 nm gefunden wurde. Die Untergrundkorrektur wurde so gewählt, daß die Eisenstörung konstant war. Zur Vermeidung von Borverlusten als BF₃ beim Aufschluß mit HNO₃/HClO₄/HF wurde dem Säuregemisch an Stelle von Mannit Orthophosphorsäure zugesetzt. Dadurch konnten 100%ige Ausbeuten erzielt werden. Zur Überprüfung der Genauigkeit des Verfahrens diente das Referenzmaterial NBS SRM 1571 (Orchard Leaves) mit Zugaben von Eisen.

     

Trennung und Bestimmung von Sulfat- und Fluorionen in ?tzl?sungen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Analyse von Ätzlösungen wird beschrieben, die gelöste Sulfat- und Fluorionen enthalten. Die Ionen werden in einer Austauschersäule DOWEX 1×8, 50–100 mesh, bei pH 5 bis 6,5 getrennt, das Fluor mit 0,1 M NH₄Cl-Lösung eluiert und mit ÄDTA-Lösung gegen CaCl₂-Lösung titriert. Die Sulfatbestimmung erfolgt im Ausgangsgemisch durch Titration mit 0,1 N NaOH-Lösung mit Methylorange als Indicator. Der relative Fehler der Fluorbestimmung liegt bei ±1–1,5%.

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Separation and determination of SO₄ ^2– and F^– ions in etching solutions

The ions are separated in an exchange column of DOWEX 1×8 (50–100 mesh) at pH 5–6.5. F ^– is eluated with a 0.1 M solution of NH₄Cl and the excess of CaCl₂ solution is titrated back with EDTA. The error is about 1–1.5%.The SO₄ ^2– content is determined by titration with a 0.1 N solution of NaOH; indicator is methylorange.

     

Determination of beryllium in copper-beryllium alloys by flow-injection spectrophotometry

Summary A method is described for the flow-injection spectrophotometric determination of beryllium in Cu-Be-alloys using xylenol orange as reagent. Cu, Co and Fe are masked by means of thiosulphate and EDTA. Absorbance is measured at the maximum of 493 nm. With a flow rate of 4 ml/min 60 samples can be analyzed per hour with a relative standard deviation of about 1%.

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Bestimmung von Beryllium in Cu-Be-Legierungen durch Flow-Injection-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Als Reagens zur spektralphotometrischen Bestimmung von Berryllium in Cu-Be-Legierungen dient Xylenolorange. Cu, Co und Fe werden mit Hilfe von Thiosulfat und EDTA maskiert. Die Messung erfolgt im Absorptionsmaximum des Komplexes von 493 nm. Bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 4 ml/min können 60 Proben je Stunde mit einer relativen Standardabweichung von etwa 1% analysiert werden.

     

Studies on the extraction and determination of metal salts with methylisobutyl ketone XV

Summary A sensitive and selective spectrophotometric method with Arsenazo III has been developed for the determination of microamounts of uranium in high-purity thorium dioxide for nuclear fuel. Interferences by thorium and impurities in not more than 1 g of thorium dioxide are effectively eliminated by the preliminary extraction process in methylisobutyl ketone-hydrochloric acid and the masking actions of disodium hydrogenphosphate and ascorbic acid in colorimetry. This method can be successfully applied to the determination of uranium in a 1 g sample of thorium dioxide in the range of 1 to 50 ppm (U/ThO₂).

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Untersuchungen zur Extraktion und Bestimmung von Metallsalzen mit Hilfe von Methylisobutylketon. XVSpektralphotometrische Bestimmung von Mikromengen Uran in Thoriumdioxid mit Arsenazo III

Zusammenfassung Eine empfindliche und selektive spektralphotometrische Methode wird beschrieben zur Bestimmung von Mikromengen Uran in Thoriumdioxid hoher Reinheit. Störungen durch Thorium und Verunreinigungen (in <1 g ThO₂) werden durch vorhergehende Extraktion mit Methylisobutylketon aus salzsaurer Lösung sowie durch Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphat und Ascorbinsäure bei der Bestimmung verhindert. 1–50 ppm Uran können in einer 1 g-Probe bestimmt werden.

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Part XIV, N. Ichinose: Talanta (in press) (1970).

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Read at the Symposium of the Japan Society of Analytical Chemistry, Sendai, July 12, 1968.

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The author expresses his deep gratitude to Prof. Hidehiro Gotô and Assist. Prof. Yachiyo Kakita of the Research Institute for Iron, Steel and Other Metals, Tohoku University, for their kind and unfailing guidance throughout the course of the work.     

Systematische Fehler bei der Selenbestimmung im ng/g-Bereich in biologischen Matrices nach dem Hydrid-AAS-Verfahren

Zusammenfassung Vier biologische Standardreferenz-substanzen (NBS und IAEA) werden mit zwei unterschiedlichen Aufschlußmethoden, einem Naßaufschluß mit einem HNO₃/HClO₃/HClO₄-Gemisch nach optimiertem Temperatur-Zeit-Programm sowie einer Verbrennungsmethode im Sauerstoffstrom (Trace-O-Mat), mineralisiert und die Selengehalte der Aufschlußlösungen nach der Hydrid-AAS-Methode bestimmt. Dabei treten gegenüber den zertifizierten Selengehalten mit zunehmender Einwaage Minusbefunde auf, die — von den Aufschlußmethoden unabhängig — auf sich addierende Querstörungen durch Begleitelemente im g/g-Bereich bei der Selenhydridbildung zurückzuführen sind, wie bereits an anderer Stelle [3] beschrieben wurde.

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Systematic errors in the determination of selenium in the ng/g-range in biological matrices by the hydride-AAS method

Summary Four biological standard-reference materials (NBS and IAEA) were mineralized with two independent decomposition methods — a wet decomposition with a mixture of HNO₃/HClO₃/HClO₄ using an optimized temperature-time programme, and a combustion method in an oxygen stream (Trace-O-Mat). The selenium contents of the decomposition solutions were determined by the hydride-AAS method. The selenium concentrations were in agreement with the certified values at low sample weights, but decreased as the sample weights were increased. This effect is independent of the decomposition method, but is caused by interferences of concomitant elements in the g/g-range with the formation of selenium hydride, as has been previously discussed [3].

Diese Arbeit wurde in dankenswerter Weise von der Fa. Sandoz AG, Basel, unterstützt.     

Gravimetric estimation of thorium with N-phenylanthranilic acid

Summary From nitric or hydrochloric acid medium thorium is quantitatively precipitated by N-phenylanthranilic acid in the range of pH 1.5–3.4 as a light yellow compound, which can be dried to a definite composition, Th(C₁₃H₁₀NO₂)₄, at 110° C. This has been utilized for the direct gravimetric estimation of thorium and its separation from uranium(VI), cerium(III), aluminium and iron at a pH of ca. 2.0–2.5.This method is superior to most of the existing methods for the estimation of thorium since quantitative precipitation occurs at a relatively low pH and the thorium compound, which has a high molecular weight, can be weighed directly, thus making possible the determination of rather small quantities (ca. 5 mg) of thorium with fair accuracy (error less than 1%).

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Zusammenfassung Thorium kann aus salpeter-oder salzsaurer Lösung im pH-Bereich 1,5–3,4 mit Hilfe von N-Phenylanthranilsäure als hellgelber Niederschlag quantitativ ausgefällt werden. Der Mederschlag kann bei 110°C zu definierter Zusammensetzung getrocknet werden [Th(C₁₃H₁₀NO₂)₄]. Diese Fällung wurde zur direkten gravimetrischen Bestimmung von Thorium und seiner Trennung von Uran(VI), Cer(III), Aluminium und Eisen bei pH 2,0–2,5 benutzt. Das Verfahren ist den meisten bekannten Methoden überlegen, das die Fällung bei relativ niedrigem pH durchgeführt und die Thoriumverbindung (die ein hohes Molekulargewicht hat) direkt gewogen werden kann. Kleine Mengen Thorium (etwa 5 mg) können mit recht guter Genauigkeit bestimmt werden (Fehler kleiner als 1%).

     

Extraction,complex formation and spectrophotometric determination of iron(III) with 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone

Summary The extraction of iron(III) from aqueous HCl, H₂SO₄, HClO₄, HNO₃ solutions by 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone (HA) dissolved in CHCl₃ has been studied. Quantitative extraction of iron(III) is achieved if the concentration of the acids does not exceed 1N. The composition of the iron (III)—HA complex formed in the organic phase was investigated spectrophotometrically, radiometrically and by analysis of the isolated species. In the aqueous phase iron (III) and HA form three different complexes, depending on the initial iron: HA concentration ratio and the pH of the solution. They are the violet FeA²⁺, the orange-red FeA₂ ⁺ and the orange-yellow FeA₃. The latter is identical with the complex found in the organic phase, which was isolated as a solid crystalline material and characterized by elemental analysis and infrared spectroscopy. A spectrophotometric method for the determination of iron(III) in the aqueous phase and in the chloroform solution, by extraction with HA, is described.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Fe(III) aus wäßrigen Lösungen von HCl, H₂SO₄, HClO₄ oder HNO₃ mit 2-Carbäthoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridon (HA) in chloroformischer Lösung wurde untersucht. Sie verläuft quantitativ, wenn die Konzentration der Säure nicht größer ist als 1-n. Die Zusammensetzung des Fe(III)-HA-Komplexes in der organischen Phase wurde spektrophotometrisch, radiometrisch und durch Analyse der isolierten Substanz untersucht. In wäßrigem Milieu bilden Eisen(III) und HA drei verschiedene Komplexe je nach dem anfänglichen Konzentrationsverhältnis Fe(III): HA und je nach dem pH der Lösung. FeA²⁺ ist violett, FeA₂ ⁺ ist orange-rot und FeA₃ orangegelb. Diese Verbindung ist mit dem in der organischen Phase gefundenen Komplex identisch, der in kristallisierter Form isoliert und durch Elementaranalyse und IR-Spektrometrie charakterisiert wurde. Eine spektrophotometrische Methode zur Eisen(III)-Bestimmung in wäßriger Phase und in chloroformischer Lösung durch Extraktion mit HA wurde beschrieben.

     

Investigation of the electrode reaction of EDTA and other complexanes at the lead dioxide electrode in aqueous solutions

Summary By using an electrodeposited lead dioxide electrode as an indicator electrode, the electrode reaction of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and other complexanes was investigated in unbuffered solution covering a pH range of about 2–12. Well-defined anodic and cathodic peaks, the heights of which increase with EDTA concentration, were observed. In an anodic single-sweep process, one anodic pre-peak appeared only at a pH higher than 4. It was found that in the cathodic process lead dioxide on the electrode is reduced to lead ion which reacts with EDTA to form the complex and in the anodic process the lead complex is oxidized again and deposited onto the electrode as lead dioxide. The height of the anodic and cathodic peaks is directly proportional to the EDTA concentration. The lead dioxide electrode seems to be useful for determining a chelating agent such as the EDTA-type complexanes.

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Untersuchung der Elektrodenreaktion von EDTA und anderen Komplexanen in wäßriger Lösung an der Bleidioxidelektrode

Zusammenfassung Mit Hilfe der elektrolytisch belegten PbO₂-Elektrode wurde die Elektrodenreaktion von EDTA (sowie von IDA, NTA und DTPA) in ungepufferter Lösung im pH-Bereich 2–12 untersucht. Gut ausgebildete anodische und kathodische Peaks wurden beobachtet, deren Höhe mit der EDTA-Konzentration zunimmt. Im anodischen single-sweep-Prozeß erschien nur ein anodischer Vorpeak bei pH>4. Es wurde festgestellt, daß bei dem kathodischen Vorgang PbO₂ an der Elektrode zu Pb-Ion reduziert wird, das mit EDTA unter Komplexbildung reagiert, während an der Anode der Pb-Komplex wieder oxidiert und PbO₂ abgeschieden wird. Die Peakhöhen sind der EDTA-Konzentration direkt proportional. Die PbO₂-Elektrode erscheint daher von Nutzen für die Bestimmung von Komplexanen vom Typ des EDTA.

     

Bestimmung von Vanadium in schwerl?slichem Vanadyl-hexacyanoferrat(II)

Zusammenfassung Ein analytisches Verfahren zur Bestimmung von Vanadium in schwerlöslichem Vanadyl-hexacyanoferrat(II) wird beschrieben. Der Niederschlag wird in ammoniakalischer ÄDTA-Lösung aufgelöst, wobei sich die verhältnismäßig stabile Komplexverbindung [VOY]^2– bildet; überschüssiges ÄDTA wird durch Rücktitration mit Blei(II)-salzlösung bei pH 4–5,5 mit Xylenolorange als Indicator bestimmt.

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Summary A method for the determination of vanadium in difficultly soluble vanadyl hexacyanoferrate(II) is described. The precipitate is dissolved in an ammoniacal EDTA solution, in which the relatively stable complex [VO Y]^2– is formed, and the excess of EDTA is backtitrated with Pb²⁺ solution at pH 4 to 5.5 using xylenol orange as an indicator.

     

New voltammetric procedure for the simultaneous determination of copper and mercury in environmental samples

Summary A new voltammetric procedure for the simultaneous determination of Cu and Hg down to the ng/l-range in environmental samples is described. Differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV) at a gold electrode is applied. There are two versions. For Hg-levels typically below 100 ng/l in presence of substantially higher Cu-concentrations (300 ng/l or more), e.g. in sea water, Hg has to be determined by the subtractive mode of DPASV at a twin gold electrode and programmed polarisation has to be applied during the cathodic deposition stage, while the usually higher Cu-levels can be determined by common DPASV at a normal gold electrode. For Hglevels above 100 ng/l the determination of Hg and Cu can be performed in the same run by common DPASV at a normal gold electrode. The application of the gold electrode always requires medium exchange to 0.1 M HClO₄ plus 2.5×10^–3 M HCl subsequent to the cathodic accumulation stage before stripping. The method has been successfully applied to natural waters and wine. The necessary sample pretreatment remains simple and consists just in UV-irradiation to release the trace metal amount bound to dissolved organic matter, which is performed with samples from natural waters after prior 0.45 -filtration to separate from suspended particulate material.

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Neues voltammetrisches Verfahren zur simultanen Bestimmung von Kupfer und Quecksilber in Umweltmaterial

Zusammenfassung Als Bestimmungsverfahren werden zwei Versionen der differentiellen Pulsinversvoltammetrie (DPASV) an der Goldelektrode eingesetzt. Bei Quecksilbergehalten typisch unter 100 ng/l und gleichzeitiger Anwesenheit höherer Kupferkonzentrationen (300 ng/l), wie z.B. im Meerwasser, muß Hg mit der subtraktiven DPASV an einer Zwillingselektrode aus Gold bestimmt werden und während des kathodischen Anreicherungsschrittes erfolgt programmierte Polarisation der Goldelektrode. Hingegen können die gewöhnlich höheren Cu-Gehalte mit der üblichen konventionellen DPASV an einer normalen Goldelektrode bestimmt werden. Bei Hg-Gehalten oberhalb 100 ng/l kann die Bestimmung von Hg und Cu in einem voltammetrischen Arbeitsgang mit der konventionellen üblichen DPASV an einer normalen Goldelektrode erfolgen. Die Verwendung der Goldelektrode verlangt immer Wechsel des Mediums zu 0,1 M HClO₄ plus 2,5 ×10^–3 M HCl nach der kathodischen Anreicherung vor der stripping-Phase. Die Methode hat erfolgreiche Anwendung bei der Untersuchung natürlicher Gewässer und von Wein gefunden. Die erforderliche Probenvorbereitung bleibt einfach und besteht in einer UVBestrahlung, um den durch gelöste organische Materie gebundenen Spurenmetallanteil zu mobilisieren. Bei Proben aus natürlichen Gewässern erfolgt vorher eine 0,45 -Filtration zur Abtrennung von Schwebstoffen.

     

Ma?analytische CO2-Bestimmung in kohlens?urereichen Mineralw?ssern

Zusammenfassung In kohlensäurereichen Mineralwässern kann das gelöste freie Kohlen-dioxid nach Fixierung mit Natronlauge in einer acidimetrischen Titration ermittelt werden. Störungen durch größere Mengen an Erdalkalien und Eisen lassen sich durch Maskierung mit einer Mischung von Kaliumnatriumtartrat und Natriumcitrat hinreichend ausschalten. Die Feldmethode gestattet die CO₂-Bestimmung mit einem durchschnittlichen Fehler von + 2 bis 3%.

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Summary Free dissolved carbon dioxide can be determined in mineral waters of high CO₂ content after fixation with sodium hydroxide by an acidimetric titration. Interferences by larger quantities of alkaline earths and iron can be sufficiently prevented by masking with a mixture of potassium sodium tartrate and sodium citrate. The determination can be performed by this field method with an average error of + 2 to 3%.

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Dem Deutschen Bäderverband danken wir für die Förderung dieser Arbeit.     

Trennung von Selen und Tellur mit Hilfe von Bismuthiol II

Zusammenfassung Tellur(IV) läßt sich von Selen(IV) durch Ausschütteln der Bismuthiol II-Verbindung mit Chloroform trennen. Der pH-Wert der Ausgangslösung muß zwischen pH 4,5 und 4,7 liegen, die Reagenszugabe darf erst nach der pH-Einstellung erfolgen.

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Separation of selenium and tellurium by means of Bismuthiol II

Tellurium(IV) can be separated from selenium(IV) by extracting the Bismuthiol II complex with chloroform at pH 4.5–4.7 of the aqueous solution. The addition of the organic reagent must be made after adjusting the pH.

     

Amperometric titration of mercury(II) with EDTA, DTPA and TRIEN in the ppm-range

Summary Mercury(II) can be titrated at pH 2.5–3 with EDTA, DTPA and TRIEN. The titration is followed amperometrically making use of a rotating gold-electrode at a potential of + 0.25 V vs. S.C.E. Especially the use of DTPA allows the determination of small amounts of mercury(II) (down to 1 g). The standard deviation is 2–3%. A correction for the systematic negative error of approximately 4% in the case of EDTA and 8% in the case of DTPA, mainly caused by the faradayic reaction at the electrode, can easily be made.

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Bestimmung von ppm-Mengen Quecksilber(II) durch amperometrische Titration mit ÄDTA, DTPA und TRIEN

Zusammenfassung Quecksilber(II) kann bei pH 2,5–3 mit ÄDTA, DTPA und TRIEN gut titriert werden. Die Titration wird amperometrisch indiziert mit Hilfe einer rotierenden Gold-Elektrode bei einem Potential von + 0,25 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Besonders DTPA ermöglicht die Bestimmung von kleinen Mengen Quecksilber(II) (bis etwa 1 g). Die Standardabweichung beträgt 2–3%. Für die systematischen negativen Fehler von etwa 4% bei ÄDTA und 8% bei DTPA, hauptsächlich verursacht durch faradayische Umsetzung an der Elektrode, kann eine einfache Korrektur vorgenommen werden.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8. –1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Extraktion von starken einwertigen Säuren mit Trioctylamin

Zusammenfassung Die Extraktion von HCl, HNO₃ und HClO₄ mit Trioctylaminlösungen in Octan, CCl₄, Benzol, CHCl₃ und Nitrobenzol wurde untersucht und die Extraktionskonstanten bestimmt. Die Extrahierbarkeit nimmt in der Reihenfolge HCl< 34 zu. Mit Erhöhung der Solvatisierungsfähigkeit der Lösungsmittel wird die extrahierte Verbindung in der organischen Phase stabilisiert und die Extraktionskonstanten werden erhöht.Es wird gezeigt, daß die quantitative Bewertung der Extraktionskonstanten durch die Anwendung der vonKarapetjantz angegebenen Methoden für Vergleichsberechnung physikalisch-chemischer Größen möglich ist.

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Extraction of strong monobasic acids with trioctylamine

The extraction of HCl, HNO₃, and HClO₄ with trioctylamine solutions in octane, CCl₄, benzene, CHCl₃, and nitrobenzene has been investigated and the extraction constants determined. The extraction increases in the order HCl3< 4. With the increase of the solvation ability of the extraction agents, the extracted compound is stabilized in the organic phase and the extraction constants become higher.The possibility is shown for the quantitative evaluation of the extraction constants by using the methods proposed byKarapetyantz for the comparative calculation of physicochemical quantities.

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Mit 3 Abbildungen     

Liquid-liquid extraction of molybdenum(VI) and uranium(VI) by LIX 622

The order of extraction of Mo(VI) from 1M acid solutions by 5% (v/v) LIX 622 (HL) in benzene is HCl>HNO₃>HClO₄>H₂SO₄, and extraction decreases with increasing concentration of HCl and H₂SO₄, and increases slightly with increasing concentration of HNO₃ and HClO₄. The extracted species is shown to be MoO₂L₂ as established by IR data of organic extracts and the extracted species in the solid form. Extraction is almost quantitative at and above 10% LIX 622, and is found to be independent of [Mo(VI)] in the range of 10^–4 to 10^–3 M. The diluents CCl₄, CHCl₃ and C₆H₆ are found to be superior to solvents of high dielectric constant for extraction of Mo(VI). Extraction of uranium(VI) by 10% (v/v) LIX 622 in benzene was found to increase with increasing equilibrium pH (3.0 to 6.0), and becomes quantitative at pH 5.9. Tributyl phosphate acts as a modifier up to 2% (v/v). Thorium(IV) is almost not extracted by LIX 622 or its mixture. Separation of Mo(VI) and U(VI) is feasible.