Al(N3)3和P(N3)3结构与性质的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df)理论水平,对二元叠氮化合物Al(N3)3和P(N3)3进行密度泛函理论计算研究,获得其稳定分子的几何构型、电子结构、红外光谱以及稳定性。研究结果表明,P(N3)3分子中的磷原子拥有一对孤对电子,给予临近氮原子(Nα)上的孤对电子较大斥力,从而使其表现出三角锥形结构特征,而Al(N3)3表现为平面三角形结构特征。自然键轨道分析表明,Al–Nα和P–Nα键本质上均属于共价键。与叠氮自由基相比较而言,Al(N3)3和P(N3)3的每个叠氮基内部的总成键度显著增大,从而导致N3基的振动频率发生明显蓝移。前线分子轨道能级差和叠氮自由基键离解能的计算结果均表明Al(N3)3比P(N3)3更稳定。     

B_2分子X~3Σ_g~-和A~3Σ_u~-态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95(d),6-311g**以及cc-PVTZ等基组,对B2分子的基态(X3Σg-)和第一激发态(A3Σu-)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对3个基组的计算结果的比较,得出了D95(d)基组为3个基组中的最优基组的结论;使用D95(d)基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X3Σg-),SAC-CI的GSUM方法对激发态(A3Σu-)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X3Σg-)和第一激发态(A3Σu-)相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据吻合.     

Al(N3)3和P(N3)3结构与性质的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df)理论水平,对二元叠氮化合物Al(N3)3和P(N3)3进行密度泛函理论计算研究,获得其稳定分子的几何构型、电子结构、红外光谱以及稳定性.研究结果表明,P(N3)3分子中的磷原子拥有一对孤对电子,给予临近氮原子(Nα)上的孤对电子较大斥力,从而使其表现出三角锥形结构特征,而Al(N3)3表现为平面三角形结构特征.自然键轨道分析表明,Al-Nα和P-Nα键本质上均属于共价键.与叠氮自由基相比较而言,Al(N3)3和P(N3)3的每个叠氮基内部的总成键度显著增大,从而导致N3基的振动频率发生明显蓝移.前线分子轨道能级差和叠氮自由基键离解能的计算结果均表明Al(N3)3比P(N3)3更稳定.     

SiH3+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对SiH3+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2为主反应通道,其他可能存在的次要产物有HSiOH+H、H2SiO+H和HSiO+H2.HOSi、HSiO和HSiOH(cis)还可能进一步解离生成SiO.另外,计算结果对SiH4+O(3P)反应机理中存在的争议给出了可能的解释,认为Withnall等人在实验中观察到的产物HSiOH、H2SiO和SiO并不是SiH4+O(3P)反应的直接产物,而是来自副反应SiH3+O(3P).     

SrHfO3和SrTiO3光学特性的第一性原理研究

用全电势线性缀加平面波法(FLAPW)计算了SrTiO3和SrHfO3的光学特性,即介电函数虚部ε2(ω)、光学吸收系数I(ω)和反射率R(ω).对它们光学特性进行了对比分析,给出了它们光学特性的差别,并进行了解释.计算的SrTiO3光学谱分别在4.4,7.4,8.3和23.6eV处出现峰值,且其在4.4eV处的峰值比较高而尖.计算结果与实验值符合得很好.     

0.67 PbMg1/3Nb2/3O3-0.33 PbTiO3单晶中软模模式指认

应用显微拉曼技术对弛豫型铁电体0.67PbMg1/3Nb2/3O3-0.33PbTiO3(0.67PMN-0.33PT)的偏振拉曼光谱随温度变化的研究表明,在-196到600°C温度范围内0.67PMN-0.33PT存在两次相变:三方到四方(R-T)相变和四方到立方(T-C)相变。R-T相变的特征是106cm-1软模(-196°C时)随温度的升高而湮没到80cm-1"静态"模式中。依照群论分析,0.67PMN-0.33PT的80cm-1和106cm-1(-196℃时)两个模式分别为E(1TO)和A1(1TO)模。文章对三方相的对称结构(C3v点群)在背向散射配置下不同偏振方向的拉曼散射效率进行了计算。计算结果表明晶体中的A1(1TO)和E(1TO)模式能够通过使用不同的散射配置进行识别。理论计算和实验结果相比较得到了很好的吻合。     

KZnF_3:Cr~(3 )和KMgF_3:Cr~(3 )四角对称电子顺磁共振参量与晶格缺陷的研究

用Newman叠加模型研究了KZnF_3:Cr~(3 )四角对称基态的零场分裂,证实了Zn~(2 )空位和畸变的存在;并指出,空位对晶场的贡献不可忽略。计算得到:KZnF_3:cr~(3 )晶体[0,01]方向的一个F~-配体向Cr~(3 )移动Δ(KZnF_3)=0.0029-0.0043nm。还研究了KMgF_3:Cr~(3 )四角对称的零场分裂,证实实验测得的零场分裂常数D=-0.2167±0.0004cm~(-1),是由于O~(2-)取代了Cr~(3 )最近邻处的一个F~-,形成的CrOF_3基团所产生的;并指出:与Cr~(3 )-O~(2-)轴相垂直的平面上的四个F~-配体,必须向Cr~(3 )-O~(2-)轴收缩δ,零场分裂常数的计算值才能与实验值一致。同时,Cr~(3 )和O~(2-)要相向移动,而Cr~(3 )移动的距离Δ比O~(2-)移动的距离Δ大。     

RbVO_3的光谱分析及能带结构研究

采用杂化前驱体的湿化学合成法制备了偏钒酸铷(RbVO3)发光材料。利用粉末X射线衍射(XRD)、红外光谱仪(IR)等对RbVO3的结构进行了表征,利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、光致发光光谱等研究了该发光材料的光致发光性能,并采用基于密度泛函理论的CASTEP程序计算了RbVO3的能带。结果表明,在357 nm紫外光的激发下,RbVO3产生发光峰在525 nm附近、色坐标为(0.318 0,0.430 9)的绿白光发射,发光亮度高;RbVO3计算的光学带隙为2.67 eV,与实验值较为吻合。     

NdCl_3:Nd~(3+)的斯塔克子能级

首次测定了NdCl_3:Nd~(3+)的吸收光谱并根据光谱定出了它的斯塔克子能级,进一步用JuddRacah不可约张量方法作了理论计算。实验上,观察到NdCl_3:Nd~(3+)的子能级相对于LaCl_3:Nd~(3+)的子能级约有10—30cm~(-1)的移位。计算结果表明,移位的主要原因是由于在两种晶体中4f电子间的库仑作用有所不同。     

钪原子的自电离里德伯能级3d4s(~1D_2)nf~2D_(3/2),3d4s(~1D_2)nf~2F_(5/2)和3d4s(~1D_2)np~2D_(3/2)的理论研究

在多通道量子亏损理论框架下,利用相对论多通道理论,分别在冻结实近似和考虑偶极极化下计算钪原子的Jπ=(3/2)-,(5/2)-的三个收敛于[Ar]3d4s(1D2)的自电离里德伯系列的能级.对3d4s(1D2)np2D3/2和3d4s(1D2)nf2F5/2这两个系列,计算结果表明,考虑偶极极化效应后,理论计算和实验测量的量子数亏损之差普遍小于0.01.而对3d4s(1D2)nf2D3/2系列,考虑偶极极化效应后的结果和仅考虑冻结实的结果比较接近,理论计算和实验测量的量子数亏损之差普遍在0.04左右.     

He-S2(B3∑-u→X3∑-g) van der Waals体系的从头计算

利用多参考组态相互作用方法计算得到了He-S2(X3∑-g)与He-S2(B3∑-u)的势能曲面;计算并讨论了He原子与S2分子的相对位置R与S2(B3∑-u→X3∑-g)跃迁矩和诱导偶极矩变化的关系;分析了He对S2分子轨道的压缩随R的变化,以及在实验中加入缓冲气体对实现S2分子发光的影响.     

Cr3+/Tm3+/Ho3+共掺氟磷酸盐玻璃的制备及性能表征

制备了不同Al(PO3)3含量的掺铥系列氟磷酸盐玻璃,研究了其结构、热稳定性和光谱性质.研究了不同摩尔百分数Al(PO3)3掺杂下Cr3 /Tm3 /Ho3 共掺氟磷酸盐玻璃在2.0μm处的发光特性.并且用Judd-Ofelt理论计算了强度参量,并由此计算了激发能级的自发辐射跃迁速率、辐射寿命、荧光分支比等光谱参量.结果表明,随着Tm3 浓度增加,2.0μm处发光的强度逐渐增强.证明了Tm3(3F4)→Ho3 (5I7)能量转移是非常有效的,并与掺杂浓度有关.     

CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明:CH2O+CH3、CH3CHO+H和CH2CH2+OH是主要反应产物,其中CH2O+CH3主要来自反应通道A1:(R)→IM1→TS3→(A),CH3CHO+H主要来自反应通道B1:(R)→IM1→TS4→(B),CH2CH2+OH主要来自直接抽提反应通道C1和C2:(R)→TS1(TS2)→(C).计算结果同时表明该反应生成CO的通道能垒是非常高的,CO应该不是主要产物.     

ClF3O和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对 ClF3 O 和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在 B3PW91/6-31++G(d ,p )水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用 CCSD(T)/6-31++G(d ,p )//B3PW91/6-3l++G(d ,p )单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3 O 与 C3 H 6 O 可经过不同的反应路径,引发 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于 ClF3 O 周向位置的 F 原子与 C3 H 6 O 的 C(7)上与 CH 3异侧的 H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63 kJ/mo1;ClF3 O 与 C3 H 6 O 反应生成的 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成 C3 H 4 O、ClOF 和 HF,其中,ClOF2中的 F 原子和 C3 H 5 O 中的 H(2)或 H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为 C3 H 6 O+ClF3→O→TS12 P4(C3 H 5 O+HF+ClOF2→) P12(CH 2 CHCHO+2 HF+ClOF)。     

SU(3)群平均元格内能的累积展开计算

本文对d维空间SU(3)群的平均元格内能作了解析的累积展开计算.我们用多重级数展开和最陡下降法来计算SU(3)单链积分.两种方法在高精确度下相符.计算结果表明累积展开适用于3维空间格点规范理论.     

对SU_3波函数的讨论

本文详细地讨论了Elliott引入的SU_3波函数Ψ(α(λμ)KLM)=2L+1/C(λμKL)integral from(xΩ(a(λμ)K)×XD_(MK)~L(Ω)dΩ)的若干性质。利用SU_3群的无穷小算子的对易关系,可以较容易地求出“内部态”波函数χ(α(λμ)K)的表达式,并由此求出了波函数Ψ(α(λμ)KLM)的母分数系数(f·p·c.)。 作为例子,本文还计算出了sd壳中有两或三个核子的SU_3波函数Ψ(α(λμ)KLM)。     

晶体电光和非线性光学效应的离子基团理论(Ⅱ) 利用(IO_3)~(-1)离子基团的分子轨道计算α-LiIO_3晶体的倍频系数

本文对碘酸盐晶体的倍频效应提出了一个(IO_3)~(-1)离子基团模型,并用(IO_3)~(-1)离子基团的分子轨道计算了α-LiIO_3的倍频系数,计算值和实验值符合得很好。由此得出以下结论:碘酸盐晶体的倍频效应主要由(IO_3)~(-1)离子基团和它的共价键轨道所决定。而在(IO_3)~(-1)离子基团中,对倍频效应作出主要贡献的是碘的孤对电子轨道和氧的|2σ>,|2P_y>轨道。     

利用Gel'fand基计算SU(3)Clebsch-Gordan系数的Mathematica软件

利用Gel'fand基和对相因子约定的分析,编写了一个计算SU(3)Clebsch-Gordan(C-G)系数的Mathematica软件。其计算结果与广义Condon-Shortley相因子约定下的结果一致。     

SrHfO3和SrTiO3光学特性的第一性原理研究

用全电势线性缀加平面波法(FLAPW)计算了SrTiO₃和SrHfO₃的光学特性，即介电函数虚部ε₂(ω)、光学吸收系数I(ω)和反射率R(ω).对它们光学特性进行了对比分析，给出了它们光学特性的差别，并进行了解释.计算的SrTiO₃光学谱分别在4.4，7.4，8.3和23.6eV处出现峰值，且其在4.4eV处的峰值比较高而尖.计算结果与实验值符合得很好. 关键词： 平面波法计算 光学常量和参数 铁电体     

甲醇分子(CH3OH)光谱性质的理论计算

研究了气相甲醇分子(CH3OH)基态和激发态性质。在对不同方法基组所得计算结果和实验结果进行比较之后,选用MP2(full)/6-311++G(2d,2p)理论方法进行计算,得到甲醇分子(CH3OH)基态和三重激发态的几何结构、能量以及频率信息;频率计算显示基态和三重态都为稳定构型。从三重态的结构出发,解释了三重态势能面为排斥型势能面的合理性。计算了甲醇分子单重激发态的垂直激发能,比较不同方法不同基组计算的甲醇分子单重激发态的垂直激发能,发现用TDDFT 中的b3p86方法使用6-311++G**基组的计算值和实验值符合得最好。计算得到的甲醇分子在MP2(full)/6-311++G(2d,2p)的绝热电离能和垂直电离能分别为11.18eV和11.32eV;计算得到的绝热电子亲和势与垂直电子亲和势分别为0.888eV和0.893eV。计算结果对实验研究有指导意义。