氢化丁苯共聚物结构的核磁共振波谱表征——Ⅱ.微观结构的定量计算

在氢化丁苯共聚物~(13)C-NMR谱脂肪碳部分谱带归属的基础上,根据各谱带的主要来源,推导出六个二单元浓度的计算公式。计算出二单元、一单元的相对含量,各结构单元的数均序列长度、嵌段含量和其它结构参数。加氢前后的~1H-和~(13)C-NMR谱的组成计算结果基本一致。初步探讨了作为粘度指数改进剂的氢化丁苯共聚物微观结构与性能的关系,为合成提供了依据。     

氢化丁苯共聚物结构的核磁共振波谱表征Ⅰ.13C谱带的归属

本文分别用JEOL FX-90Q和Bruker AM-300波谱仪测定了氢化聚丁二烯和氢化丁苯共聚物的¹H,¹³C-NMR谱,得到了分辨率较高的谱图和新的结构信息。借助DEPT技术确定了各谱带的CH或CH₂类型。利用Grant-Paul和Lindeman-Adams介绍的化学位移经验计算公式,考虑苯基对α、β和γ碳原子的影响,计算了各种三单元序列中有关碳原子的化学位移。对脂肪碳部分的28组谱带重新进行了归属。化学位移计算值与实测值基本相符,并得到了不同组成的模型聚合物¹³C-NMR谱的各谱带强度变化规律的验证。     

无规丁苯共聚物的核磁共振波谱——13C-NMR谱带的归属

基于对不同组成的丁苯共聚物的测定、经验计算和参考文献值,对¹³C NMR谱图高场部分的21组谱带以及低场部分的11组谱带进行了归属,它们来自不同二单元结构环境中的各个碳原子。借助于超导NMR波谱,对谱带指认提出了一些新的看法。     

无规丁苯共聚物的核磁共振波谱——二单元序列结构的定量计算

在前文谱带指认的基础上,用¹³C-NMR谱的脂肪碳部分计算了无规丁苯共聚物中十六种二单元的组成.由它们推出的四种结构单元的组成与从氢谱得到的结果相符.在本聚合体系下,二单元的序列长度和四种结构单元的平均持续比表明,苯乙烯单元(S)易形成短嵌段聚合物,1,2-丁二烯单元(v)显示出易与其它三种单体单元结合的趋势,反式1,4-丁二烯单元(t)和顺式1,4-丁二烯单元(c)除形成本身的嵌段聚合物以外,也易形成交替式结构.结果表明,¹³C-NMR是研究丁苯共聚物微观结构的有力工具.     

取代基效应(SCS)与乙烯—α—烯烃共聚物的序列结构——7.氢化丁苯共聚物(HBS)

测定了两个氢化丁苯共聚物样品的~1H、~(13)C NMR谱。通过处理文献中的~(13)C NMR谱数据得到了-C_2H_5和-C_6H_5的SCS参数。利用乙烯-α-烯烃共聚物的SCS方法结合DEPTNMR实验技术重新归属了该共聚物的~(13)C NMR谱。明确指出,氢化丁苯共聚物分子链中主链任何一个乙烯单元的两个CH_2在序列分布上分属于二元组和三元组。CH则用三元组来表征。最后,对HBS共聚物的序列分布进行了计算。     

取代基效应(SCS)与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构——7.氢化丁苯共聚物(HBS)

测定了两个氢化丁苯共聚物样品的¹H、¹³C NMR谱。通过处理文献中的¹³C NMR谱数据得到了-C₂H₅和-C₆H₅的SCS参数。利用乙烯-α-烯烃共聚物的SCS方法结合DEPT NMR实验技术重新归属了该共聚物的¹³C NMR谱。明确指出,氢化丁苯共聚物分子链中主链任何一个乙烯单元的两个CH₂在序列分布上分属于二元组和三元组。CH则用三元组来表征。最后,对HBS共聚物的序列分布进行了计算。     

氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物的二维核磁共振

通过1H{13C}NMR、1H-1H COSY、13C-1H HSQC和13C-1H HMBC一维和二维核磁实验分析氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物(HSIP)的微观结构.一维核磁实验1H{13C}NMR提供了HSIP的基本结构信息;通过1H-1H COSY实验确定同核H之间的耦合关系,明确了H的化学环境;13C-1H HSQC确定异核13C-1H的单键相关性,明确了直接相连接的C-H化学位移;13C-1H HMBC确定异核碳氢原子的远程相关性(2-3键),验证化学位移归属的正确性和微结构的存在性.     

对－氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的微观结构表征

对由原子转移自由基聚合(ATRP)方法得到的具有“活性”聚合特征的对－氯苯乙烯(S)和丙烯酸甲酯(M)梯度共聚物结构进行了表征．通过¹H、¹³C 核磁共振(NMR)方法和对羰基¹³C峰峰面积的拟合积分研究了该共聚物的单体以及以M为中心的三元组序列结构的组成含量随转化率的变化．研究结果表明：共聚物链中S和M单体含量随着转化率的增加分别表现出减小和增大的变化趋势;三元组序列结构的含量变化中,SMS和MMM分别呈现出单调下降和上升的变化,而MM/MMS则随着转化率的增加达到一个最大值,然后呈现下降趋势．本文还尝试运用了以M为中心的五元组序列结构对羰基¹³C峰峰面积进行更精确的拟合积分,其拟合峰面积的计算结果显示了与上述三元组序列结果相同的变化规律．     

甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的核磁共振研究──1.甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的2D NMR谱研究

用500MHz超导核磁共振谱仪测定了甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的二维异核多量子化学位移相关谱和二维相敏NOESY谱，由此归属了共聚物的碳谱和氢谱，结果表明，聚合物是以无规共聚物为主，其中有一部分是以头一头（或尾一尾）相接的．文中还以反门控去偶测得其共聚含量．     

氧化物纳米材料表面结构与性质的固体核磁共振波谱研究

氧化物纳米材料的多种应用与其表面结构和性质密切相关.近年来,固体核磁共振波谱在相关研究中提供了关键信息.本综述总结了近期发展的、以固体核磁共振波谱为主的两种表征氧化物纳米材料表面结构和性质的方法,包括表面选择的同位素标记¹⁷O核磁共振波谱与动态核极化表面增强核磁共振波谱,并对氧化物纳米材料的固体核磁共振波谱研究的发展趋势进行了展望.     

甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的核磁共振研究——I.甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的2D NMR谱研究

用500MHz超导核磁共振谱仪测定了甲基丙烯酸甲酯-萘乙烯共聚物的二维异核多量子化学位移相关谱和二维相敏NOESY谱,由此归属了共聚物的碳谱和氢谱,结果表明,聚合物是以无规共聚物为主,其中有一部分是以头-头(或尾-尾)相接的.文中还以反门控去偶测得其共聚含量.     

定量肝脏脂肪的波谱自动后处理算法

目前质子磁共振波谱技术可用于肝脏脂肪含量的定量检测.利用快速T₂校正多回波波谱采集序列可一次屏气获得一组不同回波时间的波谱数据,然后通过谱线拟合和分析得到质子密度脂肪分数.波谱数据后处理一般通过第三方软件,处理步骤复杂,需要消耗大量的时间,而且有不可避免的人为控制因素干扰.本文开发了自动波谱后处理算法,可以实现谱线拟合、T₂衰减校正和脂肪分数计算,并进一步采用水脂模型实验和人体肝脏脂肪检测实验对算法的可行性和准确性进行了评估.研究结果显示,本文提出的自动定量算法计算得到的质子密度脂肪分数和jMRUI软件处理得到的结果高度一致,但其操作简单,更适用于脂肪肝临床检测.     

二维核磁共振波谱在阐明一种三萜多糖皂苷结构中的应用

从毛茛科铁破锣属(Beesia)铁破锣[Beesia calthaefolia (Maxim.) Ulbr.］根茎的 正丁醇萃取物中分离得到一种齐墩果酸型三萜皂苷（1）; 其化学结构通过化学方法和波谱分析(IR, ESI-MS, ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹H-¹H COSY, ¹H-¹H TOCSY, HMQC, HMQC-TOCSY, HMB C) 鉴定为齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖（1→3）-α-L吡喃鼠李糖(1→2)-α -L-吡喃阿拉伯糖-28-O-α-L-吡喃鼠李糖(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖(1→6)-β- D-吡喃葡萄糖酯苷. 本文具体介绍上述几种二维核磁共振技术在解析这一结构复杂的天然产物中的应用.     

苯乙烯和马来酸酐共聚物的13C NMR谱解析和分子链结构表征

通过比较高温110 ℃下特定苯乙烯-马来酸酐共聚物H10和常温紫外辐照特定共聚合的苯乙烯-马来酸酐共聚物UV4的¹³C质子去偶谱和DEPT135谱，总结给出共聚
物链中马来酸酐环中酸酐基的取代效应参数（α=13.5、β=2.5、γ=-2）及引用苯基取代参数：α=16、β=6、γ=-2，对共聚物主链碳的化学位移进行了经验计算，对所有碳，尤其是主链碳在三单元组或四单元组水平上进行了链序列结构归属. 在进行峰面积积分的基础上，对共聚物分子链两种组份摩尔比或摩尔含量、交替度、链嵌段长度、马来酸酐环残基中顺反异构体比和共聚物数均分子量等进行了表征. 共聚物UV4比H10的交替度高许多，表明聚合温度对苯乙烯和马来酸酐共聚合交替链结构的形成有重要影响.     

全原子分子动力学模拟结合核磁共振波谱研究N-甘氨酰甘氨酸水溶液的结构和弱相互作用

采用分子动力学模拟方法结合核磁共振化学位移系统研究了甘氨酰甘氨酸水溶液体系饱和溶解度范围的弱相互作用. 径向分布函数表明体系中不同类型的原子显示出形成氢键的不同能力. 氢键网络分析发现了不同氢键所能形成的分子簇结构. 随温度变化核磁共振化学位移值用于研究形成氢键的变化情况,并和模拟得到的结果进行比较,模拟和实验结果得到了较好的吻合.     

基于K-L散度的核磁共振波谱数据尺度缩放方法

在基于核磁共振(NMR)的代谢组学数据分析中,尺度缩放是关键的预处理步骤之一,其主要目的是通过调整数据的方差结构,改善后续的多变量统计分析的结果。从信息熵的角度出发,利用Kullback-Leibler (K-L)散度来度量不同实验分组的生物样品的1H NMR波谱数据的差异程度,并结合单位方差缩放法,提出一种基于K-L散度的尺度缩放方法。该方法先利用单位方差法将数据各变量的标准差调整到同一水平上,再利用K-L散度对各变量进行有监督地加权,增强重要变量、减弱无关变量。由于K-L散度是在概率分布的意义上度量数据间的差异程度,且对于高斯和非高斯分布的数据均适用,因此能更准确地度量不同实验分组样品的1H NMR波谱数据的差异性,从而更有效地地对谱数据的重要变量进行识别和加权。人群尿液1H NMR波谱数据的分析结果表明,基于K-L散度的尺度缩放方法能有效抑制噪声变量,同时很好地区分特征变量和非特征变量;提高主成分回归(PCR)模型的判别能力;改善偏最小二乘回归判别分析(PLS-DA)模型的解释能力、预测能力以及对特征代谢物的辨识能力。     

基于数值计算模拟的仿真核磁共振波谱仪开发

核磁共振（NMR）波谱是研究有机分子结构的重要工具之一，其设备昂贵、仪器数量有限、科研机时安排紧凑、教学实验机时有限；若学生的NMR理论和实验基础较为薄弱，则易发生误操作损坏设备或降低设备性能；另外，NMR实验涉及流程较多、教学耗时较长.因此，针对学生的NMR实验教学难以广泛开展.为将虚拟技术更好地用于辅助NMR实验教学，本文基于数值模拟仿真技术，开发了具备真实NMR波谱仪基本功能的仿真NMR波谱仪——VMRS1.0软件.VMRS1.0软件可实现真实NMR实验须进行的调谐匹配、匀场、锁场、射频脉冲调节、原始数据采集等操作步骤，以及快速傅里叶变换、相位校正、自动寻峰、积分、测距、化学位移校正等基本数据处理功能；除简单的1D ¹H和¹³C NMR波谱采集和数据处理外，还可模拟去偶、DEPT、HSQC等相对复杂的实验；另外，该软件可自行虚拟编辑¹H或¹³C NMR实验样品.VMRS1.0软件摆脱硬件条件的限制，实现了与真实NMR实验类似的教学效果，可以让学生通过反复操作调试，更充分地掌握NMR基本原理和实验技能，再配合在真实NMR谱仪上的少量实际操作，可达到更加令人满意的实验教学效果.     

无规共聚物与均聚物共混体系的相容性

用核磁共振方法(NMR)及差示扫描量热法(DSC)测定了苯乙烯-丙烯腈(SAN)无规共聚物与均聚物系列聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA),聚甲基丙烯酸正丁酯(PnBMA),聚甲基丙烯酸异丁酯(PiBMA)共混体系的有关参数,比较全面地研究了影响SAN与聚甲基丙烯酸酯类(PMAs)相容性的因素,对它们相容性的本质进行了探讨,得出了一些重要结论.     

红外光谱法对聚丙烯腈共聚物的结构表征

用红外分析的方法表征了聚丙烯腈共聚物的结构.实验结果表明,实验用聚丙烯腈共聚物为三元共聚物,不同厂家纺丝后的聚丙烯腈共聚物纤维除有些样品含有部分DMF溶剂外,在官能团结构上与纺丝前的聚丙烯腈共聚物粉末基本一致.测定结果为合理选择纺丝方法,生产更加有利于人体健康的纺织品提供了参考意见和科学依据.     

天然C19-二萜生物碱的研究进展及其核磁共振波谱特征

C₁₉-二萜生物碱是二萜生物碱中数量最多的一类,主要分布于毛茛科的乌头属、翠雀属和飞燕草属植物中．C₁₉-二萜生物碱结构复杂、生理活性显著,一直吸引着科研工作者的广泛关注．本文主要对2010~2018年报道的天然来源C₁₉-二萜生物碱的研究进行总结,并归纳了C₁₉-二萜生物碱各子类型的核磁共振（NMR）结构特征和解析方式,以期为C₁₉-二萜生物碱的深入研究及开发提供参考依据．