Mössbauer studies of thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II)

The thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II) (Al, As, Sb, Bi) was studied up to 700° in air by employing Mössbauer, infrared spectroscopy and thermal analysis techniques. With the exception of the bismuth compound, the isomer shift of these hexacyanoferrates(II) increases on dehydration at 200°. Dehydration is complete at 200°, decomposition into the ferrite at 300°, and formation of-Fe₂O₃ from aluminium and bismuth hexacyanoferrates(II) and Fe₃O₄ from antimony and arsenic hexacyanoferrates(II) at 700°.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Metall(III)ferrocyaniden (Al, As, Sb, Bi) wurde bis zu 700° in Luft unter Anwendung der Mössbauer und Infrarotspektroskopie, sowie thermoanalytischer Techniken untersucht. Die Isomerverschiebung dieser Ferrocyanide nimmt mit der Dehydratisierung bei 200° zu, mit Ausnahme des Wismuts. Die Dehydratisierung ist bei 200° abgeschlossen, die Zersetzung zum Ferrit bei 300° und die Bildung von-Fe₂O₃ aus Aluminium- und Wismutferrocyanid, von Fe₃O₄ aus Antimon- und Arsenferrocyanid bei 700°.

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Résumé On a étudié dans l'air jusqu'à 700°, la décomposition thermique des ferrocyanures de métaux trivalents (Al, As, Sb, Bi), par spectroscopies Mössbauer et infrarouge, ainsi que par les techniques d'analyse thermique. Le déplacement des isomères de ces ferrocyanures augmente lors de la déshydratation à 200°, à l'exception du bismuth. La déshydratation est complète à 200°, la décomposition en ferrite à 300°, la formation d'-Fe₂O₃ à partir des ferrocyanures d'aluminium et de bismuth ainsi que du Fe₃O₄ à partir des ferrocyanures de l'antimoine et de l'arsenic à 700°

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-, , — Al, As, Sb, Bi- 700° . , , 200°. 200°, 300° -Fe₂O₃. 700° Fe₃O₄.

     

Magnetic study of alloy formation in Cu?Ni/zeolite Y-catalysts

The formation of a Cu–Ni solid solution supported on Y molecular sieve has been studied by measuring the changes in magnetization of the Cu–Ni/Y system heated in vacuum at 450°C. The aggregation of metal into crystals is comparatively fast in the first stage of sintering, while the homogenization of the solid solution by volume interdiffusion of the components constitutes the other, much slower stage.

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Cu–Ni Cu–Ni/Y, 450°C. , , .

     

Role of high temperature hydrogen treatment in n-hexane aromatization over Pt/Al2O3 catalyst. Temperature programmed reaction study

Ultrazet zeolites (Polish counterparts of the ZSM-5 zeolite) with SiO₂/Al₂O₃ ratios ranging from 40 to 186, have been studied to elucidate the correlation of SiO₂/Al₂O₃ ratio with transformation of the orthorhombic into monoclinic symmetry in the zeolite (during preparation), cracking reaction of n-hexane and 3-methylpentane and zeolite acidity.

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( ZSM-5) SiO₂/Al₂O₃ 40 186 SiO₂/Al₂O₃ ( ), - - .

     

Study of the evolution of a MoO3+Bi2MoO6 mixture in air and in the conditions of mild propene oxidation

MoO₃ can react with the gamma phase of bismuth molybdate (Bi₂MoO₆) in the conditions of propene oxidation to form the alpha phase (Bi₂Mo₃O₁₂) resulting in a more selective catalyst for propene oxidation to acrolein. Intimate contact between MoO₃ and the gamma phase is an important factor favoring the formation of the alpha phase.

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MoO₃ - (Bi₂MoO₆), - (Bi₂Mo₃O₁₂), .

     

Temperature-dependence of electromechanical coupling and strain in barium titanate hafnate transducer

The electromechanical coupling factor and ferroelectric hysteresis loops were investigated at different temperatures for BaTi_0.85Hf_0.15O₃ transducer. Maximum polarization and strain were obtained near the transition of the crystal structure. This correlated with increases in the ease and extent of ferroelectric domain boundary motion. The change in the crystal structure varied the unit cell volume, leading to higher strain.

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Zusammenfassung Der elektromechanische Kopplungsfaktor und die ferroelektrische Hysteresisschleife wurde für BaTi_0.85Hf_0.15O₃-Transducer bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Polarisation und Deformation nehmen in der Nähe des Umwandlungspunktes der Kristallstruktur maximale Werte an. Dies korreliert mit Leichtigkeit und Außmaß der Grenzbewegung im ferromagnetischen Bereich. Die mit der Umwandlung der Kristallstruktur zusammenhängende Veränderung des Elementarzellenvolumens führt zu größerer Verformung.

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BaTi_0.85Hf_0.15O₃ . . . , .

     

AES studies on a Pd-modified silver catalyst

Silver crystals electrodeposited from AgNO₃ (8%) and Pd²⁺ (250 mg/dm³) electrolyte before and after exposing to the conditions of the methanol to formaldehyde oxidation process were investigated by AES. Carbon, sulfur, oxygen and palladium on the surface were observed. Higher Pd concentration on the silver surface than in the bulk was found. Its amount on the surface decreased with the temperature increase.

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, - , AgNO₃ (8%) Pd⁺² (250 /), AES. , , - . , - Pd , , .

     

Activity and selectivity of oxidative coupling of methane over LaAlo3 catalyst

Activity and selectivity of the oxidative coupling of methane under various reaction conditions were tested over LaAlO₃ type fine powders prepared by the mist decomposition method. C₂ synthesis preferred smaller W/F and higher CH₄/O₂ ratios. A high activity (10.1 mol/sm² of C₂ formation) and a high C₂-selectivity (88%) were obtained under optimum conditions.

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LaAlO₃, . C₂ W/F CH₄/O₂. 10,1 /·² C₂, 88%.

     

Benzene hydrogenation on platinum-tin bimetallic catalysts

Various catalysts were prepared by impregnating a commercial alumina with solutions containing the complex dichlorobis(trichlorostannato)platinate (II). [Pt Cl₂ (SnCl₃)₂]^2–. After reduction, 1–20 fold variations in the catalytic activity in benzene hydrogenation were observed in direct proportion to the stability of the complex in the impregnating solution.

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, — - ( ()-(II) [PtCl₂(SnCl₃)₂]^–2. , 1–20 . .

     

Modifying action of carbon dioxide in catalytic oxidation of ethylene on silver

Carbon dioxide exerts a strong inhibitory effect on oxygen adsorption and complete oxidation of ethylene on silver but has little effect on the rate of ethylene oxidation to ethylene oxide.

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.

     

Über die Trägheitsmessfehler der thermometrischen Methode von reaktionskinetischen Untersuchungen

Zusammenfassung Verfasser haben eine Analyse von Trägheitsmeßfehlern in thermokinetischen Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß der Trägheitsmeßfehler (im Falle einer diffusionskontrollierten Reaktion) mit einer exponentialen Zeitfunktion dargestellt werden kann und von den Zeitkonstanten des Wärmeaustausches vom Reaktionsgemisch zu den Reaktorwänden und zum Temperaturfühler sowie von der Wärmekapazität des Reaktionsgemisches und Reaktors abhängt. Der Meßfehler ist desto geringer, je mehr sich das Verhältnis der obenerwähnten Zeitkonstanten dem Verhältnis der genannten Wärmekapazitäten nähert und je geringer der harmonische Mittelwert der Zeitkonstanten ist. Die theoretischen Betrachtungen wurden beispielsweise zu einer Analyse des Meßsystems in eigenen thermokinetischen Untersuchungen der kationischen Polymerisation im Zweiphasensystem verwendet.

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The authors made an analysis of inertia error in thermokinetic measurements and found that, in the case of diffusion controlled chemical reactions, this error is an exponential function of time, and depends on the time constants of heat exchange of the reaction mixture with the reactor wall and with the thermometer, as well as on the heat capacities of the reaction mixture and reactor. The closer the ratio of the above time constants to that of the heat capacities and the smaller the harmonic mean of the time constants, the smaller is the error of measurement. The theoretical studies were used by way of example to analyse the measuring system employed in one of our recent works concerning investigations on the cationic polymerization process in a two-phase system.

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Résumé Les auteurs présentent une analyse des erreurs sur les mesures d'inertie dans les études thermocinétiques. Dans le cas d'une réaction avec diffusion contrôlée l'erreur sur les mesures d'inertie peut être représentée par une fonction exponentielle du temps. Elle dépend des constantes de temps de l'échange thermique entre le mélange réactionnel, les parois du réacteur et le sondeur de température. Elle dépend également des capacités calorifiques du mélange réactionnel et du réacteur. L'erreur de mesure est d'autant plus faible que le rapport des constantes de temps mentionnées ci-dessus se rapproche du rapport des capacités calorifiques indiquées et que la valeur moyenne harmonique des constantes de temps est plus petite. Ces considérations théoriques ont été appliquées au cas de recherches thermocinétiques particulières sur la polymérisation cationique de systèmes biphasés.

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, . , ( , ) , — , . , . , .

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Für viele wertvolle Bemerkungen und Hinweise schulden wir Herrn Prof. Dr. Ing. Andrzej Országh von der Warschauer Universität herzlichsten Dank.     

Developpement de la methode thermique de mesure de la tension superficielle liquide-solide

A thermal method connects the solid-liquid surface tension/s of a substance to its triple point temperature depression. Here a practical process for application of this method is described. A previous determination of the thickness of the condensate layer which does not freeze near the wall of the porous material is no longer necessary. The process is applied to some organic substances and to a metal (indium).

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Zusammenfassung Eine thermische Methode ermöglicht die Oberflächenspannung/s einer Substanz mit der Erniedrigung der Tripelpunkttemperatur in Bezug zu bringen. Eine vorangehende Bestimmung der Dicke der Kondensatschicht, deren Aggregatzustand sich bei Kontakt mit dem porösen Material nicht ändert, ist überflüssig. Die Methode wird auf einige organische Verbindungen und ein Metall (Indium) angewandt.

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, _.,. — . , , . .

     

Thermal stabilities of selected rare earth oxyiodides

The thermal stabilities of lanthanum, neodymium, samarium and gadolinium oxyiodides were studied in a dynamic air atmosphere. Several intermediate phases with the general formulanREOI·RE₂O₃ (n=7,4,2 and 1) were observed during the decomposition scheme. The thermal stability decreases slightly with increasing atomic weight of the RE cation. Similar decreases with increasing atomic weight of the halide were observed in the lanthanum and in the gadolinium oxyhalide series. This decrease could be correlated to the changes in crystal structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Lanthan-, Neodym-, Samarium- und Gadoliniumoxyjodiden wurde in einer dynamischen Luftatmosphäre untersucht. Während der Zersetzung wurde das Auftreten einiger intermediärer Phasen der allgemeinen FormelnREOJ·RE₂O₃ (n=7, 4, 2 und 1) beobachtet. Die thermische Stabilität nimmt geringfügig mit steigendem Atomgewicht des RE-Kations ab. Eine ähnliche Abnahme mit steigendem Atomgewichts des Halids wurde sowohl in der Lanthan- als auch in der Gadoliniumoxyhalidreihe beobachtet. Diese Abnahme konnte mit den Veränderungen in der Kristallstruktur in Korrelation gebracht werden.

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, , . nREOI · RE₂O₃, n=7, 4, 2 1. . . .

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The author is indebted to Prof. M. Leskelä for his aid during the work. Most sincere thanks are also due to Stanton-Redcroft Ltd. for the use of their STA-780 thermoanalyser.     

Kinetics of propylene oxidation in the region of negative temperature coefficients of the rate

Kinetic regularities in the consumption of initial reactants and the accumulation of propylene oxidation products has been studied in the region of negative temperature coefficients of the maximum reaction rate (T=648–723 K). It has been revealed that for prolynene-enriched mixtures (C₃H₆:O₂=3:1) at P-20.66 kPa, the reaction rate is practically independent of the temperature, whereas for poor mixtures (C₃H₆:O₂=1:5) it decreases with increasing temperature.

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a (T=648–723K). , (C₃H₆:O₂=3:1) P=20,66 , (C₃H₆:O₂=1:5) .

     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

Anwendung der Momentenmethode bei thermophysikalischen Messungen

Zusammenfassung Es wird die Anwendung der Momentenmethode zur Auswertung von instationären Versuchen zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität und der Temperaturleitfähigkeit beschrieben und anhand von eigenen Untersuchungen illustriert.

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Moment equations have been derived for the evaluation of non-stationary thermophysical measurements for determining the specific heat capacities and thermal conductivities of solids. For specific examples the application of these equations is shown, with evaluation of temperature response curves of a solid in an agitated vessel for the cases of a step change in the surrounding gas, a rectangular thermal pulse and linear temperature rise (DTA).

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Résumé On a utilisé la méthode des moments pour dépouiller les résultats des expériences en régime non-stationnaire afin de déterminer la chaleur spécifique et la conductibilité thermique des corps solides. La méthode est illustrée à l'aide d'exemples spécifiques.

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. , ( ).

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Thermal conductivities of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene between 4.2 and 20 K

The thermal conductivities of bulk technical samples of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene were measured in the temperature range 4.2–20 K by application of the steady-state method. An interpretation of the thermal conductivity data in terms of the available theoretical and empirical models is presented.

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Zusammenfassung Die thermischen Leitfähigkeiten technischer Einzelproben von Polytetrafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen wurden im Temperaturbereich von 4.2 bis 20 K durch Einsatz der Festkörper-Methode gemessen. Eine Deutung der thermischen Leitfähigkeitsangaben wird anhand der zur Verfügung stehenden theoretischen und empirischen Modelle gegeben.

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4.2–20 . .

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This work was done in the International Laboratory of High Magnetic Fields and Low Temperatures, Wrocaw, Poland.     

The height of DSC phase transition peaks application to liquid crystals

A new method for differentiating first- and second-order transition in liquid crystalline systems is proposed. It is based on the use of the ratioN=h/h ₀, whereh ₀ is the height of the transition peak recorded by DSC at a heating rateT _p with a massm, andh is the height of the corresponding peak when the heating rate or the mass is doubled. The application of this new concept to phase transitions in octylcyanobiphenyl (8CB) is mentioned.

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Zusammenfassung Eine neue Methode zur Unterscheidung von Umwandlungen erster und zweiter Art in flüssigen Kristallen wird vorgeschlagen, die auf Anwendung des VerhältnissesN=h/h₀ basiert, wobeih ₀ die Höhe des durch DSC bei einer AufheizgeschwindigkeitT _p und für die Massem registrierten Umwandlungspeaks undh die Höhe des entsprechenden Peaks bei Verdoppelung der Aufheizgeschwindigkeit oder der Masse bedeuten. Auf die Anwendung dieses neuen Konzepts auf Phasenübergänge in Octylcyanobiphenyl (8CB) wird eingegangen.

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. N=h/h ₀, h ₀- , T _p m, h- . -.

     

Effect of free phosphine on the reactivity of phosphine-containing rhodium(I) complexes

The photolysis products of SO₂-pentane-NO mixtures are N₂O, H₂O and a compound designated as RNO. Kinetic data obtained by OC method confirm the previously proposed scheme of photolysis. Also studied was the photolysis of SO₂, NO and cyclohexane mixtures. From comparison of spectral characteristics of RNO and its analog 2-methyl-2-nitrosopropane, the probable structure of RNO is suggested.

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SO₂--NO N₂O, H₂O , RNO. , , . SO₂ NO . RNO 2--2- RNO.

     

Statistical analysis of enthalpy determination results relating to the dehydration process of CuSO4· 5H2O

Methods of variance analysis were utilized to select the conditions used in DSC studies of dehydration processes of various copper sulphate hydrates. The constant methodical errors were determined. Procedures were pointed out to increase the accuracy of DSC measurements in dehydration processes.

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Zusammenfassung Methoden der Varianzanalyse werden angewandt, um die Auswahl der Bedingungen zur Untersuchung des Dehydratisierungsprozesses verschiedener Kupfersulfat-Hydrate mittels DSC zu treffen. Die konstanten methodischen Fehler wurden ermittelt. Es wird auf Verfahren zur Erhöhung der Genauigkeit von DSC-Messungen bei Dehydratisierungsprozessen hingewiesen.

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. . - .

     

Kinetic laws for dehydrogenation of cyclohexane over Pd/C catalysts

A kinetic equation for cyclohexane dehydrogenation at P_O=1.0 MPa has been obtained.

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1,0 .