透明β-NaYF4：Yb,Tm/PMMA 纳米复合材料的制备及其光学性能

采用高温溶剂热法制备了一系列不同Yb³⁺掺杂浓度的上转换发光纳米粒子β-NaYF₄：Yb,Tm和核壳结构的β-NaYF₄：Yb,Tm@β-NaYF₄：Yb纳米粒子。采用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、光致发光（PL）谱对材料的物相结构、形貌特征和发光性质进行了表征和研究,并特别研究了温度对材料发光性能的影响。结果表明：保持Tm³⁺浓度不变,随着Yb³⁺掺杂浓度的增加,β-NaYF₄：Yb,Tm的发光强度先增大后减小。当Yb³⁺掺杂摩尔分数为30%时,474 nm和645 nm处的发光强度达到最大值;当Yb³⁺掺杂摩尔分数为50%时,450 nm和692 nm处的发光强度达到最大值。在β-NaYF₄：Yb（30%）,Tm上包裹一层β-NaYF₄：Yb壳层后,其发光显著增强,随壳层Yb³⁺摩尔分数的增加,发光强度也是先增大后减小。当壳层Yb³⁺摩尔分数为10%时,核壳结构纳米粒子的发光强度达到最大值;当壳层Yb³⁺摩尔分数达到40%时,核壳结构纳米粒子的发光强度已经低于未包裹时。将样品进行热处理后,荧光增强。样品的发光强度随环境温度的升高,红光变弱,蓝光增强。采用原位聚合法将β-NaYF₄：Yb,Tm纳米粒子与PMMA制成复合材料后,仍能保持较好的透明度和发光强度。     

水溶性NaYF_4∶Yb/Tm纳米粒子的制备及其上转换发光性质

利用溶剂热法合成了NaYF4:20%Yb,0.5%Tm上转换发光纳米粒子(UCNPs),用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、发光光谱测量等手段对水溶性纳米颗粒进行了形貌和发光性质表征。结果表明,UCNPs是纯立方相的NaYF4,尺寸均匀分布在30nm左右。在980nm红外光的激发下,UCNPs能够发出肉眼可见的明亮的蓝紫色光。发射光谱中最强发射峰在479nm,来源于Tm3+离子的1G4→3H6发射,并且给出了UCNPs的上转换发光机制。利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂所制备的上转换发光纳米颗粒具有良好的水溶性,尺寸较小,在生物荧光标记领域具有潜在的应用价值。     

强上转换发光的LiLu_(1-x)Yb_xF_4∶Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的制备

利用高温热分解法制备了LiLuF_4∶Yb,Tm@LiGdF_4核壳纳米晶。在980nm激光激发下,与未包覆的样品相比,LiLuF_4∶Yb,Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的发光增强了15倍左右,这主要是因为通过惰性壳层的包覆可以有效抑制表面猝灭效应。另外,随着核中Yb~(3+)离子的摩尔分数从20%增加到100%,上转换发光强度逐渐增大,最大增加了12.4倍左右。这主要是由于增加Yb~(3+)离子的浓度可以增加纳米粒子对激发光的吸收和提高Yb~(3+)到Tm~(3+)的能量传递速率。所制备的LiYbF_4∶2%Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的发光效率高达4%。     

Ca2+掺杂对NaYF4:Yb,Er微米晶上转换发光性能的影响

采用柠檬酸钠辅助的水热方法制备了一系列不同Ca²⁺含量的Ca²⁺/Yb³⁺/Er³⁺共掺的NaYF₄微米片。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、发光光谱等测量手段对样品进行了形貌、晶相、发光性质的表征。样品在980 nm激光泵浦下,可以观察到强的上转换绿色荧光。在Ca²⁺的摩尔分数从0增加到8%的过程中,紫外到可见的上转换发光随着Ca²⁺浓度的增加而显著增强。这是由于Ca²⁺的掺杂导致了晶体内部的不对称性,同时也提高了晶体的结晶性。     

高浓度敏化剂掺杂的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的合成及发光性能研究

为了探究泵浦功率对不同浓度敏化剂离子掺杂的上转换材料发光特性的影响,采用溶剂热法,成功制备了不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒。首先对这种纳米晶体的结构和形貌进行了详细的分析,使用X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜测试了制备的纳米晶体的结构和形貌。表征结果证明了制备的纳米颗粒均为结晶性良好、形状规则的六方相纳米晶体,随着Yb3+掺杂浓度的提高,纳米晶体的粒径有所增加。在此基础上,通过控制泵浦功率对不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒在980 nm激发光下的光致发光特性做了详细的研究。对于不同浓度敏化剂掺杂的样品,随着泵浦功率的提高,上转换发光的强度增强,这可以归因于高泵浦功率促进材料对激发光的吸收。上转换发光的红绿比也得到了提高, 值得注意的是, 在不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的样品中,发光的红绿比改变的程度和可调谐的范围有所不同。为了深入的了解上转换发光机制,对不同浓度样品中可能发生的电子能量传递机制进行了讨论并提出假设,认为上转换发光过程中,不同浓度样品中红绿比变化程度的不同是发光离子组合之间的平均距离和包括多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递的非弛豫过程的综合作用。在低浓度敏化剂掺杂的样品中,由于掺杂浓度导致Yb3+和Er3+之间的平均距离较大,反向能量传递过程比较微弱。在非弛豫过程中,发生在同一发光中心Er3+上的多声子弛豫和相邻发光中心Er3+之间的交叉弛豫为主要过程。随着泵浦功率的提高,高能级的布居速率增加减弱了非辐射弛豫对发光的影响,材料的红绿比只有微弱的提高,绿光是上转换发光中的主要成分。随着掺杂浓度的提高,敏化剂离子Yb3+和激活剂离子Er3+之间的平均间距减小,反向能量传递过程得到增强,成为非辐射弛豫过程中的主要部分。由于泵浦功率增强而提高的高能级对上转换发光的贡献,通过相邻敏化剂和激活剂离子之间的反向能量传递过程得到迅速的衰减,使红光成为上转换发光中的主要成分。在980 nm的近红外光激发下,在不同浓度Yb3+掺杂的样品中存在不同侧重的非辐射弛豫过程, 由于多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递共同作用,红绿比随着泵浦功率提高而增加。这种发光特性不但使得我们得到红光性能更好的上转换荧光材料,而且可以通过测定材料的红绿比来判定材料的掺杂浓度。经过进一步的设计和修饰,这种纳米材料很有潜力作为一种多功能光动力治疗纳米平台在生物检测领域中得到应用。不同浓度样品中可能发生的电子能量转移过程的提出,有利于对上转换发光机理的了解和稀土发光离子组合的设计和优化。     

反应物浓度对NaYF4∶yb3+,Tm3+晶相的影响

利用水热法,制备了具有不同形貌的NaYF4:20％ Yb3+,1％Tm3+上转换发光粒子.利用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、发光光谱测量等手段对样品进行了形貌、晶相和发光性质的表征.结果表明,通过调控反应物的浓度,可以实现NaYF4基质从立方相到六角相的晶相转变.在980 nm红外光的激发下,六角相的NaYF4∶ 2...     

808 nm激发的NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb上转换纳米粒子的制备及其发光性质EI北大核心CSCD

采用溶剂热法成功制备了Nd^3+敏化的掺杂Ca^2+的NaYF^4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb核-壳上转换纳米粒子。针对Tm^3+多光子过程中产生的蓝色及紫外上转换发光,研究了敏化剂Nd^3+、Yb^3+的含量以及激发功率等关键因素对荧光性能的影响,并用介孔二氧化硅(mSiO2)对其表面进行修饰,得到具有良好亲水性的上转换纳米粒子,通过TEM、XRD、FT-IR和荧光光谱对其形貌、结构和荧光性能进行表征。结果表明,制备的纳米粒子为纯六角相,表面均匀地包覆了一层mSiO2,在808 nm近红外光激发下,壳层中Nd 3+和Yb 3+的摩尔分数分别为50%和10%时表现出强烈的上转换蓝光(1D2→3F4,1G4→3H6)和紫外光(1I6→3F4,1D2→3H 6),在光动力疗法和荧光成像方面具有潜在的应用价值。     

球形BaZnF_4∶Yb,Er纳米颗粒的热分解法合成及其上转换发光性质

采用热分解法制备了Ba Zn F4∶Yb,Er纳米颗粒。通过荧光分光光度计、X射线粉末衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对样品进行了表征。合成样品的形貌为球形,晶相为四方相,平均粒径为8 nm。当敏化剂Yb3+和激活剂Er3+的掺杂摩尔分数分别为20%和4%时,样品的发光性能较好。绿光和红光发射对应的辐射跃迁分别为Er3+离子的2H11/2→4I15/2(绿光)和4S3/2→4I15/2(绿光),以及Er3+离子的4F9/2→4I15/2(红光)。     

3d~5金属离子共掺杂NaYF_4:Yb,Er纳米晶的上转换发光

采用水热法制备了Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的NaYF_4上转换纳米晶,通过改变掺杂浓度来调控晶相、晶粒尺寸以及上转换荧光发射强度。以Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶为晶核,通过改变反应时间来调控SiO_2壳厚度,观察到上转换荧光发射强度在反应4 h的条件下出现最大值。Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶样品整体上转换荧光强度分别提高到3.7倍和4.5倍,同时Fe~(3+)共掺样品的红色上转换荧光增强近7倍。基于近红外980 nm激光激发下的稳态光谱研究,提出Yb~(3+)-过渡族离子和Er~(3+)之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应,随着过渡族离子掺杂浓度的增加,过渡族离子之间的交换相互作用导致上转换荧光的猝灭。     

纳米SrMoO4∶Yb,Er上转换发光粉的合成及其性质

以柠檬酸为络合剂,用溶胶-凝胶法制备出纳米级上转换发光粉SrMoO4∶Yb,Er。XRD、TEM确定了样品SrMoO4∶Yb,Er是四方晶系,其粒径约为70nm,属于多晶。实验表明:用980nmLD对其进行激发,在室温下观察到了526,548nm附近的绿光发射和652nm附近微弱的红光发射,分别对应于Er3 离子2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁;当n(Yb)/n(Er)为7∶1时,上转换发光强度最强。由激发功率与发光强度的关系得出绿光和红光发射均为双光子过程。     

NaYF4:Yb3+,Ln3+@NaYF4:Yb3+@NaYF4(Ln=Ho,Tm)核-双层壳纳米晶中Yb3+调控的高效上转换发光(英文)

采用共沉淀法合成了尺寸小于10 nm的Yb³⁺/Ln³⁺(Ln=Ho³⁺,Tm³⁺)掺杂β-NaYF₄核纳米晶,在此基础上构建了NaYF₄:Yb³⁺,Ln³⁺@NaYF₄:Yb³⁺@NaYF₄核-双层壳结构纳米晶,并通过XRD和TEM测试证明了中间活性壳和最外层惰性壳的成功包覆。光谱结果表明,在活性核和活性壳中分别掺杂Yb³⁺、并进一步生长最外层的惰性壳能够有效地提高Ho³⁺和Tm³⁺的上转换发射强度,这是由核-双层壳结构纳米晶对980 nm激发光的吸收增强以及Yb³⁺浓度猝灭阈值的提高所引起的高效能量传递共同导致的。此外,通过调节中间壳层中的Yb³⁺掺杂浓度,可以获得高效可调发光。本研究为开发多色高效上转换发光纳米晶提供了一条有效的途径。     

核壳结构上转换荧光复合纳米颗粒的制备及其光学特性的研究

上转换发光纳米材料具有独特的反斯托克斯发光,在生物医学应用方面具有重要的研究价值和广阔的应用前景。特别是,将上转换发光与传统的有机光敏剂结合,可实现近红外诱导的光动力治疗,在大尺寸或深层组织肿瘤治疗的应用引起了科学家们的广泛关注。然而,由于商用光敏剂化学特性稳定,以物理吸附、孔道装载、或共价接枝等方式无法保证光敏剂有效负载量,导致光动力治疗效果难以保障。本文以提高光动力治疗效率与稳定性为目标,将稀土上转换材料与无机半导体ZnO光敏剂复合,成功研制出了具有核壳结构的稀土上转换/半导体复合荧光纳米颗粒,并对材料的结构、组分及光学特性等方面进行了研究。     

Gd~(3+)掺杂浓度对NaErF_4∶Yb纳米晶上转换荧光性能的影响

采用温和的溶剂热法制备较强红光发射的NaErF4∶Yb,Gd上转换纳米晶,控制Gd~(3+)的掺杂浓度实现了晶相和尺寸可控以及上转换荧光的增强。X射线衍射谱(XRD)、透射电子显微镜图像(TEM)和上转换发射光谱结果分析表明,Gd~(3+)掺杂可以有效地促进NaErF_4纳米晶的晶相由立方相向六角相转变,并且减小纳米粒子的尺寸。随着Gd~(3+)掺杂浓度的上升,上转换荧光强度明显增大。当Gd~(3+)摩尔分数为25%时,样品的上转换荧光强度达到最大。同时,研究了在980 nm近红外激光激发下,Yb~(3+)与Er~(3+)间有效的能量传递以及上转换发光机制。     

Dy3+掺杂NaYF4纳米粒子的制备及其上转换发光性质

制备了Dy³⁺掺杂 NaYF₄上转换发光纳米晶体,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、荧光(FL)光谱、红外光谱仪(FT-IR)对合成样品的结构、形貌和发光性能进行表征。探讨了稀土离子掺杂浓度和焙烧温度对NaYF₄∶Dy³⁺纳米晶的结构、形貌和发光的影响。在776 nm红外光下激发样品,出现479,574 nm上转换发射峰,实现了蓝、绿上转换发光。绿光来自于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁,蓝光是由Dy³⁺的⁴F_9/2→ ⁶H_15/2跃迁产生的。     

疏水基团修饰的核-壳型NaYF_4/NaLuF_4∶Yb~(3+),Tm~(3+)纳米粒子设计制备

通过异质核诱导,利用溶剂热法在较低温度下合成了具有疏水表面的上转换发光稀土核-壳Na YF4/Na Lu F4∶20%Yb,1%Tm纳米粒子,并利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、傅里叶变换红外吸收光谱仪以及荧光光谱仪等测试设备对其进行了结构、形貌和上转换光谱的表征。测试结果表明,纳米粒子核为立方相,壳层为六角相。核-壳型纳米粒子的尺寸平均在20 nm以下,分布较为均匀。在980 nm近红外光激发下,核-壳型纳米粒子发射出较强的紫色和紫外荧光,且发光强度明显高于同尺寸立方相Na Lu F4∶20%Yb,1%Tm纳米粒子。这表明利用异质核诱导的方法制备的核-壳型纳米粒子在生物医学领域具有更高的应用价值。     

NaYF4∶Yb,Er/氧化石墨烯纳米复合材料的制备、表征及上转换发光性能

采用“一锅”和直接混合两种制备过程,制得了NaYF₄∶Yb, Er/氧化石墨烯（rGO）和SiO₂包覆NaYF₄∶Yb, Er/rGO两系列纳米复合材料。各种测试结果表明,NaYF₄∶Yb, Er是以α型立方结构和纳米粒子形状存在于复合材料中,粒径主要在30～70 nm间,而rGO则较好地分散在其中,但“一锅”法制得的rGO呈现更好的分散性。Raman光谱证实,在这两种纳米材料之间存在表面耦合相互作用,且随着rGO相对含量增大,它们之间接触面积逐渐增多,相互作用也逐渐增强。上转换发光测试结果表明,rGO具有很好的发光猝灭效应和光限幅现象,尤其是对NaYF₄∶Yb, Er的红光带影响更加显著。随着rGO相对含量逐渐增加,红光带发光强度逐渐降低,而绿光带变化不大。对于使用不同方法制备的样品,在具有相似含量情况下,由于团聚rGO具有更强的吸光作用,SiO₂包覆样品的红光带发光强度受到rGO影响更大。     

NaYF4∶Er3+的水热合成及其紫外上转换发光性能

采用水热法制备了Er³⁺掺杂的NaYF₄上转换发光材料,X射线衍射结果表明,当反应温度为180 ℃和200 ℃时,晶体属于六方晶型和四角晶型混合相态;当反应温度为220 ℃时,该晶体属于纯六方晶型结构。SEM和TEM观察发现,晶粒为六角形,样品颗粒分散性好,平均粒径约为100 nm。荧光光谱测试结果表明,当激发波长为500 nm时,样品发射出紫外光。从Er³⁺能级图谱可以得出,Er³⁺基态电子⁴I_15/2首先跃迁到²H_11/2与⁴S_3/2能级上,随即经过能量转移上转换过程(ETU)分别发射出310 nm和340 nm的紫外光。结合Er³⁺发光机理可以推出上转换峰310 nm和340 nm均属于双光子过程。 研究结果表明,以NaYF₄为基质掺杂Er³⁺产生的紫外上转换光在生物成像、光催化发应及生物标记等方面有着广阔的应用前景。     

纳米NaY_(1-x-y)F_4∶Yb_y~(3 ),Tm_x~(3 )材料的上转换光学特性

用水热法合成了NaY1-x-yF4∶Yby3 ,Tmx3 上转换纳米粒子材料。实验发现,样品的粒径多数在100nm以内;当加热温度180℃、反应时间120min、稀土离子Tm3 的摩尔分数为0.04%时,所制备的纳米材料在980nm半导体激光激发下,其主要上转换发光的辐射峰值位于476.54nm处。     

纳米NaY1-x-yF4：Yby3+, Tmx3+材料的上转换光学特性

用水热法合成了NaY_1-x-yF₄:Yb_y³⁺,Tm_x³⁺上转换纳米粒子材料。实验发现,样品的粒径多数在100nm以内;当加热温度180℃、反应时间120min、稀土离子Tm³⁺的摩尔分数为0.04%时,所制备的纳米材料在980nm半导体激光激发下,其主要上转换发光的辐射峰值位于476.54nm处。