激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法定量分析脐橙中Cd含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对赣南脐橙中Cd元素进行定量分析. 利用LIBS获取样品中Cd元素的特征谱线信息, 并结合原子吸收分光光度计测量样品中Cd元素的真实含量.采用五点平滑法和中心化法对样品光谱数据进行预处理, 基于偏最小二乘法(PLS)对其中的39个样品建立Cd元素的定量分析模型, 在该模型的基础上预测另外13个样品的Cd含量, 并对PLS模型进行对比验证. PLS模型中拟合曲线的相关系数为0.9806, 12个样品的验证结果的相对误差为10.94%.研究结果表明, 激光诱导击穿光谱技术能够准确的检测农产品中重金属含量, 为农产品的安全检测提供技术方法. 关键词： 激光诱导击穿光谱 Cd 定量分析 偏最小二乘法     

阻尼最小二乘法用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线分离提取

近年来,激光诱导击穿广谱技术发展迅速。作为一种用于物质成分探测的新技术,它具有简单、快速、无需复杂样品制备、多种元素同时检测等优点,可实现待测样品物质成分现场、在线的检测,在很多领域都极具应用前景。激光诱导击穿光谱特征谱线的分离拟合提取是光谱特征识别与后续元素浓度定量反演研究的基础。为实现激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的有效分离拟合提取,采用阻尼最小二乘法,分析并确定了迭代前的初始拟合参数值,实现了在重叠特征谱线情况下对某火力发电厂粉煤灰中的铬元素特征谱线的分离提取。阻尼最小二乘法基于高斯-牛顿迭代,在迭代步长中引入阻尼因子,在迭代的过程中根据每一步迭代后所反馈的信息动态的调整迭代步长,从而有效防止了迭代的发散,保证了迭代的快速收敛,最终使得元素特征谱线拟合提取的效果更佳、所得到的特征谱线强度值更准确。分别采用阻尼最小二乘法和最小二乘法对不同浓度的样品中铬元素特征谱线进行分离拟合提取并给出特征谱线的强度值,作出特征谱线强度值关于元素浓度的定标曲线并对比两种方法所得结果的线性相关性。结果表明,阻尼最小二乘法所得结果的线性相关性更高,该方法稳定、可靠,适用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的分离拟合提取。     

基于激光诱导击穿光谱的岩屑识别方法研究

石油钻井过程中的岩屑录井无论对油气勘探开发还是钻井工程都是极为关键的技术,而岩屑描述工作是岩屑录井过程中的一个重要的环节。利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合判别偏最小二乘法(PLS-DA)对来自录井现场的粉砂岩、石英砂岩、青绿色泥岩、黑色泥岩四种岩屑样品进行识别。在获取LIBS光谱数据后分别建立了全谱模型和特征模型,其中特征模型的识别正确率为86.7%,略低于全谱模型的88.3%,但通过特征提取使得模型中变量数由24 041个减少到27个,极大缩减了数据量,提高了运算效率,更加符合岩屑录井现场快速分析的要求。结果表明LIBS技术结合一定的化学计量方法能够对不同种类的岩屑进行快速、有效的识别,在岩屑录井现场中有很大的应用潜力。     

激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法直接检测皮蛋壳中的Cu含量

运用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对皮蛋壳中Cu元素直接进行检测,获得样本中Cu元素的特征谱线信息,采用湿法消解结合原子吸收分光光度计(AAS)测量样品中Cu元素的真实含量。由于LIBS检测的精度和准确度受到样品基体复杂,环境噪声,系统噪声,激光能量稳定性等一系列因素的影响,采用传统的单变量赛伯-罗马金拟合方式对样品的LIBS相对强度和浓度进行线性拟合不能满足定性分析的要求,因此,采用一种多变量的分析-偏最小二乘(PLS)对LIBS光谱数据进行了处理,比较分析了不同点数平滑处理和五种预处理方法对PLS建模精度和准确度的影响。分析得出采用11点平滑结合多元散射校正(MSC)预处理能有效地提高PLS建立的模型的相关系数,降低均方根误差和平均相对误差,有效提高了模型的准确性。研究结果表明,激光诱导击穿光谱技术能够准确地直接检测皮蛋壳中重金属Cu的含量,下一步的工作将对皮蛋进行批量试验,寻找出蛋壳与蛋清、蛋黄中重金属Cu的数量关系,实现通过LIBS检测皮蛋壳便可知蛋清、蛋黄中重金属含量的目标,为农产品质量安全提供新的快速无损检测技术方法。     

远程激光诱导击穿光谱技术分析岩石元素成分

远程激光诱导击穿光谱技术是一种利用脉冲激光和聚焦光路对远距离目标烧蚀击穿,获取目标等离子体光谱,定性或定量分析物质元素组成的光谱探测技术。设计并搭建了一套远程激光诱导击穿光谱系统。该系统结合卡式望远镜光学结构,实现探测2～10 m距离的目标、并可自动变焦。基于该系统提出一种远程探测岩石主要元素含量方法。通过对比实验,研究了脉冲能量、采集延时、积分时间、探测点累计探测次数对光谱信号的影响,确定了岩石谱线获得的最佳条件。选择48块岩石标本和6种常见国标岩石样品(页岩、花岗岩、安山岩、玄武岩、片麻岩、伟晶岩)进行LIBS实验。以原子光谱数据库为参考,根据岩石的主要元素提取特征谱线(SiⅠ390.55 nm,AlⅠ394.40 nm,AlⅠ396.15 nm,CaⅡ396.85 nm,FeⅠ404. 60 nm,SiⅠ500.60 nm,MgⅠ518.36 nm,NaⅠ589.59 nm)。利用偏最小二乘算法(PLS)建立岩石成分定量分析模型,将48块岩石标本作为训练集进行求解,并用六种国标岩石对模型进行检测,预测岩石Si和Al元素含量,平均误差分别为9.4%和9.6%。     

激光诱导击穿光谱技术定量分析SF_6中的痕量O

六氟化硫(SF_6)气体因其优良的绝缘和灭弧性能,被广泛应用于高压绝缘设备中。然而,当存在H_2O和O_2等杂质时,SF_6气体在局部放电等作用下分解成的低氟化物会进一步与杂质发生反应生成稳定的氟硫氧化物和氢化物,使得设备绝缘性能下降,危害电网安全,因此检测和分析SF_6中微水、微氧及其分解产物具有重要意义。采用激光诱导击穿光谱技术测量了SF_6中的痕量O含量。利用CaF2作为窗口材料,解决了窗口材料在不断腐蚀作用下引起的激发能量逐渐衰减以及窗口材料与SF_6气体击穿产物反应引入的污染影响测量结果的问题,消除了由激发条件改变引起的等离子体状态的变化;通过测量不同O含量的SF_6气体激光诱导击穿光谱,结合迭代小波分析对实测光谱进行基线校正和降噪处理,通过定标曲线获得了O元素检测限为38ppm。利用偏最小二乘法建立了稳定的定量分析模型,改善了定量分析模型的稳定性和精度。     

激光诱导击穿光谱结合多元非线性方法定量分析土壤中锰

锰元素是植物所需的微量元素之一。采用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术对土壤中锰元素进行定量分析。以46个土壤样品为研究对象,获取土壤激光诱导击穿光谱数据,选取锰元素403.1 nm的特征谱线为分析线。根据谱线强度与元素浓度建立定标曲线,相关系数仅为0.78,定标结果说明,由于土壤样品成分的复杂性,锰元素浓度受土壤基体效应影响严重,应根据锰元素在土壤中的存在形式,选取相关元素,建立多元非线性回归定量分析方法,消除基体效应,从而提高LIBS测量的准确性。在多元非线性回归方法中分别考虑碳和铁元素对锰元素浓度的影响。与定标曲线相比,在考虑碳和铁元素对锰元素影响时,LIBS预测浓度与参考浓度的相关系数为0.97,相对误差为3.2%～10.3%,测量的准确度得到提高。实验结果表明,将多元非线性回归方法和激光诱导击穿光谱技术结合可以对土壤中微量锰元素进行定量分析。     

基于激光诱导击穿光谱技术的铝合金成分定量分析

利用Nd:YAG激光器输出的532nm激光束对位于空气中的标准变形铝合金样品进行烧蚀产生了激光诱导等离子体.对测量的230—440nm波长范围的光谱进行了谱线标定,同时基于自由定标方法对样品成分进行了定量分析,确定了样品中的元素含量.分析结果与标准值具有较好的一致性.     

基于偏最小二乘增量式神经网络的近红外光谱定量分析模型

提出了一种基于偏最小二乘增量式神经网络的近红外光谱定量分析模型。该模型采用典型三层反向传播神经网络(BPNN),不同波长吸光度和成分浓度是模型的输入和输出。在使用历史样本训练之前先进行偏最小二乘(PLS)回归,所得自变量和因变量的历史负荷矩阵分别用于确定模型输入层和输出层的初始权值,且自变量的主成分个数作为隐层的节点数。当获得新的样本时,对新数据与历史负荷矩阵组合后进行PLS回归,将所得新的负荷矩阵与历史负荷矩阵融合后作为模型输入层和输出层新的初始权值,接着使用新样本对模型进行训练来实现增量式更新。将所提模型与PLS、BPNN、基于PLS的BPNN、递归PLS在天然气燃烧烟气近红外光谱数据上测定后比较。对于烟气中二氧化碳浓度的预测,所提模型的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了27.27%,58.12%,19.24%和14.26%;对于烟气中一氧化碳浓度的预测,所提模型的RMSEP分别降低了20.65%,24.69%,18.54%和19.42%;对于烟气中甲烷浓度的预测,此模型的RMSEP分别降低了27.56%,37.76%,8.63%和3.20%。实验结果表明,所提模型不仅通过PLS对BPNN结构和初始权重的优化,使模型具有较强的预测能力,而且能在已建模型信息的基础上,不访问旧数据而用新增样本即可完成自身的增量式更新,从而使模型具有较好的稳健性和泛化性。     

激光诱导击穿光谱对农药气溶胶的在线监测

作为现代农业的重要工具,农药凭借其高效的灭病虫害能力在农业生产中应用广泛,然而其灭杀虫害的同时对大气环境和人体健康等方面也会造成危害。使用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术对农药的气溶胶喷雾进行了在线探测,研究了使用LIBS技术对农药使用过程的实时监测。首先检测了清洁环境下的空气LIBS光谱,在空气的光谱中探测到大量的氮（N）、氧（O）原子发射谱,这个结果与空气成分是相吻合的;同时还观察到了氢（H）的两条巴尔默系原子谱线,这主要是来源于空气中的水蒸气。值得注意的是,在空气谱中还发现了两条氩（Ar）的原子谱线,这也表明LIBS技术在微量元素检测方面有着重大潜力。选用农药敌杀死作为研究对象,对其有效成分溴氰菊酯（C₂₂H₁₉Br₂NO₃,CAS: 52918-63-5）进行了LIBS检测。在溴氰菊酯的LIBS光谱中观察到了卤素元素溴（Br）的存在,标记出了两条Br的原子发射谱线（827.294和833.470 nm）。对农药样品进行探测时也发现了包括CN分子发射谱与C₂分子发射谱等大量空气光谱中没有检测到的特征谱线;同时还检测到了空气谱中没有观测到的元素纳（Na）以及钙（Ca）;尤其是Ca,农药中不仅仅检测出了Ca的存在,而且相比于溴氰菊酯光谱中Ca谱线的能量以及数量都有着非常明显的上升。最后,实验中对CN分子的温度进行了研究;拟合得到溴氰菊酯与农药的CN分子的振动温度分别为8 800和6 200 K,转动温度分别为8 600和5 500 K。以上结果表明了使用LIBS技术对农药的在线监测是可行的,是有发展前景的。     

激光诱导击穿光谱法定量分析水泥中的铜元素

为定量分析水泥中的铜(Cu)元素,根据激光诱导击穿光谱分析方法(Ll BS)的特点,建立了激光诱导击穿光谱分析系统。采用标准加入法为定标方法,制备了5个不同含铜量的水泥样品。根据LIBS谱图,以213.598 nm和219.958 nm作为分析线。应用Savitzky-Golary卷积平滑方法对光谱数据进行了预处理,比较了Guass、Lorentz和Voigt拟合方法对光谱曲线的拟合效果。对测量结果采用一元线性拟合建立了相应的定标曲线,213.598 nm和219.958 nm定标曲线的校正决定系数分别为0.994 8和0.986 4,平均相对误差分别为3.20%和5.78%。实验结果表明:213.598 nm作为分析线的准确度优于219.958 nm分析线,该方法能够满足水泥中Cu元素定量分析的要求。     

显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢中Mn的定量检测

采用显微激光诱导击穿光谱技术对低合金钢标准样品进行定量分析,空间分辨率达到20 μm,单脉冲检测极限(LoD)为0.10%。根据谱线强度和元素浓度的关系获得Mn元素的基本定标曲线,定标曲线的拟合度系数R2为0.97,采用去一交互验证法预测了样品中Mn元素的浓度,七个样品的平均预测误差为12.91%,去一交互验证均方根误差为0.11%。采用内标法时定标曲线的拟合度系数R2为0.99,七个样品的平均预测误差为7.25%,去一交互验证均方根误差为0.07%。实验结果表明显微激光诱导击穿光谱技术能有效应用于物质微区元素的高精度定性、定量分析。     

激光诱导击穿光谱烟叶Cu谱线等离子体参数及定量分析

农业领域中对植株元素的快速检测和实时监控十分重要。采用Nd∶YAG激光器和中阶梯ICCD光栅光谱仪获取金属元素Cu等离子体谱线。为研究激光诱导击穿光谱(laser induced break-down spectroscopy,LIBS)金属元素Cu定量分析的标定曲线和等离子体参数,制备Cu含量范围为8.59～156.35 μg·g-1烟叶样品进行实验。实验结果表明烟叶中金属元素Cu特征谱线324.75 nm处干扰小、谱线明显。烟叶样品受激发产生等离子体温度为39 458.94 K,Cu等离子体电子密度为0.74×1016,谱线强度和样品浓度建立的标定曲线相关系数r为0.98,平均相对标准偏差RSD(relative standard deviation)为2.59%,Cu含量理论最低检测限为7.72 μg·g-1,谱线信噪比(SNR)为7.86。激光诱导击穿光谱方法可以应用于卷烟生产线在线检测金属元素Cu含量和监测烟叶中金属元素Cu对烟草生长的影响。     

激光诱导击穿光谱对污染鱼体内重金属元素分布与含量的分析

环境污染可造成生物体的中毒、病变及死亡。生物体各组织对污染物质的吸收、积累情况是不同的。生物体各组织对污染物质重金属元素的吸收是生物医学中的一项重要研究。采用激光诱导击穿光谱(LIBS)方法对受污染的鱼体各组织进行了重金属元素定量分析。实验中得到了一组探测鱼类组织元素成份的LIBS最佳条件,拟合了Pb和Ba元素的定标曲线并通过外标法测定了重金属含量。实验结果表明,鱼体中肝脏及口腮等部位有重金属积累,而在鱼肉中重金属含量极低。所提出的方法可用于生物体受污染影响的评估研究, 在生物医学领域有重要推广价值。     

改进的偏最小二乘-近红外光谱法非破坏定量分析Cofrel药品

用改进的偏最小二乘法解析Cofrel药品的近红外漫反射光谱,实现了对其有效成分磷酸苯丙哌林精确的非破坏定量测定。用主成分得分趋势图选择最佳主成分数。讨论了波长范围及原始光谱、一阶导数光谱、二阶导数光谱对测定结果的影响。用HPLC法的测定结果作标准,磷酸苯丙哌林预测值的相对误差RE(%)＜0.42,满足Cofrel药品实际生产的测定要求。     

基于不同化学计量学方法的土壤重金属激光诱导击穿光谱定量分析研究

工业的发展及城市化进程的深入,造成大量耕地土壤遭受重金属污染,土壤重金属元素的准确检测对制定土壤重金属防治决策提供有效参考。本研究应用激光诱导击穿光谱(LIBS)结合化学计量学方法对土壤中的铅(Pb)和镉(Cd)元素进行定量分析。根据土壤重金属污染的不同程度,人为制作了含有Pb和Cd元素的15个浓度梯度的土壤样本,并采集各个样本的LIBS谱线。采用剔除异常光谱和数据归一化来减少试验误差和噪声。综合土壤LIBS发射谱线中Pb和Cd元素谱峰信息以及美国国家标准与技术研究院(NIST)的标准原子光谱数据库,选取了Pb,Cd元素的分析谱线与分析谱线区间,对比分析基于多元线性回归(MLR)、偏最小二乘回归(PLSR)、最小二乘支持向量机(LS-SVM)和反向传播人工神经网络(BP-ANN)算法,建立分析谱线区间与对应Pb和Cd元素浓度之间的定量回归模型。结果表明,非线性的LS-SVM和BP-ANN的模型的预测性能优于线性MLR和PLSR模型,这可能是因为非线性模型能够通过自适应较好地解决土壤基体效应的影响。研究表明,LIBS技术结合多元化学计量学方法能够为土壤重金属准确检测提供新的分析手段,为制定农业土壤重金属防治决策提供有效的理论基础。     

基于LIBS技术的钢铁合金中元素多变量定量分析方法研究

针对钢铁合金样品元素组成相对复杂,基体效应较严重的问题,利用激光诱导击穿(LIBS)光谱技术对钢铁合金中的元素进行了定量分析。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm波长激光作为激发光源,采用中阶梯光栅光谱仪和ICCD分光探测钢铁合金样品的LIBS光谱。通过优化实验确定最佳探测延时为1.5 μs,最佳探测门宽为2 μs,激光聚焦点位置在实验样品靶面以下1.5 mm。采用单变量定量分析、多变量线性回归和偏最小二乘(PLS)三种方法分析钢铁合金中Cr元素和Ni元素的含量。结果表明,采用单变量定标方法定标曲线相关系数不高,对待测样的预测误差相对较大,难以有效地定量分析基体元素复杂的钢铁合金中金属元素的含量;采用多变量线性回归分析方法能有效提高定量分析的精度;采用PLS方法得到的Cr和Ni元素的拟合曲线相关系数r分别为0.981和0.995,对两个待测样品中Cr元素和Ni元素的预测相对误差在6.4%和7.1%以内,分析结果优于多变量线性回归方法。可见,采用多变量校正的PLS方法能更有效地校正基体效应对定量分析的影响,提高定量分析的精度。