新型苯甲酸-吡啶超分子液晶的合成: 全氟烃基和介晶体刚性 对液晶性的影响

报道了4-正烷氧基苯甲酸和4-正全氟己基苯甲酸分别与吡啶衍生物3a, 3b通过分子间氢键形成的超分子液晶化合物的合成和热致液晶性. 目标超分子液晶化合物的介晶性和氢键的缔合通过热台偏光显微镜, 差示扫描量热法, 核磁和红外光谱进行了研究. 结果显示: 吡啶衍生物3a, 3b不具有液晶性. 4-正烷氧基苯甲酸与吡啶衍生物3a, 3b形成的复合物4a和4b具有向列相和近晶C相, 而4-全氟己基苯甲酸与吡啶衍生物3a, 3b形成的复合物6a, 6b则呈现多个近晶相. 4a-n系列化合物比4b-n系列具有更高的熔点和清亮点, 而4b-n系列存在明显的奇偶效应. 红外光谱证实了羧基与吡啶基之间存在氢键.     

点击化学合成盘-棒-盘状液晶三聚体

本文设计并合成了一系列盘-棒-盘状液晶三聚体.此类三聚体由两个相同的苯并菲盘状介晶基元和一个联苯棒状介晶基元通过CuI-NEt3体系催化端基炔和端基叠氮化合物的点击反应连接形成.该三聚体结构通过核磁、红外和高分辨质谱表征;介晶性通过偏光显微镜(POM)、差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)进行了研究.结果显示:此类液晶三聚体均为室温液晶,呈现四方柱状相(Colr).连接3个介晶基元的柔性间隔基的长度对化合物的相转变温度具有明显影响.     

二氟亚甲氧基噻二唑类弯曲形液晶合成与性能研究

弯曲形液晶以其独特的光电性能倍受关注.但目前所报道的弯曲形液晶化合物因其向列相温度范围较窄,相转化温度高,不利于基础与应用研究,发展缓慢.以2,5-二取代-1,3,4-噻二唑为弯曲中心,二氟亚甲氧基(CF2O)为桥键,直链烷基(n=5~10,12)为末端链基,设计合成了一系列新型弯曲形液晶化合物.所有目标化合物通过IR、1H NMR、13C NMR、9F NMR进行结构表征,并通过差热扫描仪(DSC)和偏光显微镜(POM)对液晶相态进行测定.实验结果表明:所有目标化合物分子,都能呈现较宽的向列相态,最宽达92.74℃(化合物6a);较之结构相当的噁二唑类弯曲液晶化合物,其熔点稍高,液晶相态的温度范围更宽.为进一步设计合成新型宽温向列相弯曲型液晶提供了素材和理论依据.     

液晶性芳香醛化合物的合成

以对羟基苯甲醛和对烷氧基联苯酰氯为原料,采用爱因宏反应,合成了一系列4-(4'-烷氧基联苯基-4-羧基)苯甲醛.化合物的结构通过元素分析、红外光谱、核磁共振和质谱等方法确证.化合物的液晶行为用示差扫描量热法、偏光显微镜和旋光仪等方法表征.结果表明,所有的化合物加热至各自的熔点以上都能形成液晶态.在液晶态可以观察到手性近晶C相、近晶相、胆甾相和向列相的典型织构.含手性中心的化合物都有较高的旋光性,而且在合成反应中旋光性得到保持.随着分子末端烷氧基碳原子数增加,化合物(除2a和4a外)的熔点(T_m)和液晶态的清亮点(T_i)呈规律性变化,近晶相范围和近晶相-向列相转变温度渐增,而向列相温度范围递减,至十二烷基时,仅呈现近晶性.     

基于四硫富瓦烯和氰基联苯单元的玻璃态液晶

将好的介晶单元氰基联苯基元引入到四硫富瓦烯的外围合成了目标液晶化合物(1).通过NMR,IR,MALDI-TOF MS以及元素分析对产物进行充分结构表征.通过DSC、偏光显微镜(POM)和小角X-射线衍射对它们的液晶相进行研究.结果表明,化合物1是室温下具有玻璃态的液晶化合物,在较宽温度范围呈现近晶A相(S_A).采用伏安法讨论了其电化学行为,循环伏安图显示化合物1在-1~1V区域内有1个还原波和2个氧化波,它们分别归属于氰基联苯的还原过程及四硫富瓦烯的自由基阳离子和上价阳离子的形成过程.     

荧光液晶分子α-氰基二苯乙烯衍生物的合成与光学性质

合成了液晶化合物α-氰基二苯乙烯衍生物(Z)-2-(4-十二烷基氨基苯基)-3-(4-十二烷氧基苯基)丙烯腈（T3）,化合物T3与其同系物(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-十二烷氧基苯基)丙烯腈（T2）的浓溶液和固体态在蓝绿光波段均有强的荧光发射。 热重分析数据表明,两个化合物均有好的热稳定性。 利用差式扫描量热分析和偏光显微镜研究了化合物T3的液晶性质,同时借助粉末XRD分析化合物T3的分子间排列方式,表明化合物T3形成近晶相液晶。     

新型棒状磺酸液晶的合成与表征

以联苯为液晶基元,通过磺酸内酯的开环反应合成了新型磺酸基团位于分子末端的棒状分子——4-烷氧基-4’-丁氧烷磺酸基联苯(3a和3b),其结构经1H NMR和IR表征.偏光显微镜观察和差示扫描量热分析结果表明,3在高于180℃时表现出热致性近晶A相.     

含全氟烃基的联苯酯类液晶的合成及其介晶性

全氟烃或半氟烃链无手性液晶化合物可能呈现铁电液晶性, 具有较大的学术及应用价值而受到研究人员的重视. 合成了全氟己基苯甲酸联苯酯类液晶化合物: ROC₆H₄C₆H₄O₂CC₆H₄C₆F₁₃ (3a～3e), C₃H₇C₆H₄C₆H₄O₂CC₆H₄C₆F₁₃ (6a)及其烃衍生物. 用差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)对其介晶性研究发现: 烃衍生物呈有序度较低的向列相, 熔点较高, 清亮点较低, 液晶相较窄. 全氟烃基取代的化合物出现多个有序度较高的近晶相, 熔点较低, 清亮点高, 介晶相温度范围宽.     

含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合成及介晶性

报道含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体化合物XC₆H₄N＝CHC₆H₄OC₁₀H₂₀COOCh* [X＝OC_nH_2n＋1, (n＝1～12,14), F, Cl, Br, CH₃] (1a～1q)的合成及液晶性. 目标化合物通过600 MHz ¹H NMR和元素分析进行了结构表征. 其介晶性通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热计(DSC)进行了研究. 结果显示: 所有化合物都具有胆甾相(N*). 对于烷氧基系列(X＝OC_nH_2n＋1), 有部分化合物还呈现了近晶A相(S_A), 且随着末端烷氧链长度的增加, 化合物的清亮点呈现缓慢下降的趋势, 而化合物从胆甾相到各向同性液体转变的熵变(ΔS_N*→I)则呈现奇-偶效应. 同时我们对比研究了取代基X对胆甾相稳定性的影响, 发现取代基X对胆甾相的稳定性高低顺序为: MeO＞Cl＞Br＞Me＞F. 这些结果证实了末端取代基的改变对化合物的相转变温度以及介晶性质有显著的影响.     

新型对称联苯双酯类液晶材料的合成和晶体结构

设计并合成了4个对称联苯双酯类液晶化合物,化合物结构通过红外和核磁表征,它们的介晶性通过差示扫描量热仪(DSC),X射线衍射仪(XRD)和热台偏光显微镜(POM)进行了研究.并测定了4,4'-3,3',5,5'-四甲基联苯-二(4-甲基苯甲酸酯)(Ⅲa)的单晶结构,结果显示:晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为a=18.525(3)(A),b=12.196(2)(A),c=12.195(2)(A),β=97.142(2)°,V=2733.7(9)(A)3,Z=4,Dc=1.163 Mg/m3,R=0.0521,Rw=0.1161.化合物均为热致型互变液晶,并讨论了氧原子、不饱和端基和端基链长对介晶性的影响.     

新型弯曲形双偶氮苯类液晶合成及光致异构性能研究

弯曲形偶氮苯液晶由于其偶氮键独特的光致可逆异构化性能,已成为光电子信息材料研究的热门课题,但光响应速度慢已成为制约其发展的关键因素.目前报道的弯曲型偶氮类液晶化合物的偶氮键都距离中心核较远的位置,光致异构的响应时间较长,大都在分钟以上,不利于光敏器件应用研究.本工作试图以2-甲基-1,3-间苯二胺为中心核,将偶氮键紧挨中心核两边,末端为直链烷基,设计合成了一系列新型弯曲形双偶氮苯类液晶化合物,以期缩短光响应时间.通过IR, 1H NMR, 13C NMR和ICP-MS光谱鉴定这些化合物的分子结构,经差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)测定其液晶相变温度和相态织构;并通过测定2-甲基-1,3-双(4-((4-庚基苯基)酯基)-1-(E)-偶氮苯基)苯(2c)的紫外-可见光的吸收光谱研究其光致异构化性能,通过UV-Vis光谱仪和偏光显微镜(POM)测定其液晶化合物以及掺杂向列相液晶材料的光致异构现象和响应时间.实验结果表明,所有设计合成的弯曲形双偶氮苯类液晶化合物均具有近晶相相态,且相态温度范围较宽,当近晶相态化合物2c掺杂到向列相混合液晶中时,其光致异构响应时间为2~3 s,在日光下液晶态恢复时间为3~4s,在乙酸乙酯稀溶液中时10s可达到光稳态.说明这类弯曲形双偶氮液晶化合物具有较快的光致异构响应速度.     

席夫碱型液晶冠醚的合成与性质

以4-(4'-烷氧基联苯基-4-羧基)苯甲醛和二氨基二苯并-14-冠-4为原料,通过溶液缩合反应,合成了一系列席夫碱型液晶冠醚.并用元素分析、旋光仪、核磁共振、红外光谱、快原子轰击质谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、示差扫描量热法和偏光显微镜对其进行了表征.发现化合物2,4,8I和8Ⅱ加热至各自的熔点以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到手性近晶C相、近晶相、胆甾相和向列相的典型织构.随分子末端烷氧基碳原子数增加,化合物(除2A和4A外)的熔点(Tm)和液晶态的清亮点(Ti)呈规律性变化,近晶相范围渐增,而近晶相-向列相转变温度和向列相温度范围递减.     

亚甲氧基桥键弯曲型液晶合成与性能研究

以2,5-二(4-羟基苯基)-1,3,4-噁二唑为中心基团,亚甲氧基(CH2O)为桥键,烷基(m=3,5,6,7,8,9,10)为末端基团合成了一系列新型弯曲型液晶化合物.通过IR,1H NMR,13C NMR和MS对其结构进行鉴定,经差热扫描仪(DSC)和偏光显微镜(POM)测定其液晶相态.结果表明,目标化合物6a~6g的分子结构正确,其熔点较结构相当的酯类液晶化合物低,除6c外,其它化合物熔点均在100℃以下,都呈现液晶相态,且化合物6d~6g的相态温度范围较宽,并呈现奇偶效应.     

不对称苯并菲盘状液晶的合成及取代基对介晶性的影响

合成了一系列新型含间位二硝基苯甲酸酯不对称苯并菲盘状液晶化合物2-(3,5-二硝基苯甲酰氧基)-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲(3a～3f). 通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热计(DSC)对其介晶性进行了研究. 结果显示: 此类化合物有高的清亮点, 稳定的六方柱状相以及较宽的介晶相范围, 且随着软链碳原子数的增加, 化合物的熔点和清亮点均出现下降趋势, 但六方柱状相的有序性却没有发生很明显的变化. 同时通过与其它三类苯并菲盘状液晶2-苯甲酰氧基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲(4a～4f), 2-二茂铁甲酰氧基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲(5a～5f), 2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲(6a～6f)的对比研究, 探讨了酯基, 强吸电子基团, 以及取代官能团体积对介晶性的影响. 证实了苯并菲化合物中分子结构小的变化将引起介晶性大的改变.     

2,5-二取代-1,3,4-噁二唑不对称弯曲形液晶合成与性能研究

以2,5-二取代-1,3,4-噁二唑为中心核,酯基(COO)为桥键,烷基(n=5~9)为末端基团,在单侧苯环侧位上引入氟原子,设计合成了两个系列新型不对称弯曲形液晶化合物9a~9e和10a~10e;并通过IR,1H NMR,13C NMR,19F NMR和MS对其结构进行鉴定,经差热扫描仪(DSC)和偏光显微镜(POM)测定其液晶相态.结果表明:所有目标化合物的分子结构正确,都呈现向列相态,向列相态温度范围最宽达78℃;侧位单氟苯环结构化合物9a~9e的向列相态温度范围没有二氟苯环结构10a~10e的宽,并且化合物9a~9e都呈现奇偶效应.     

端基含108个己氧基偶氮苯介晶基元三代树状碳硅烷液晶研究

用发散法合成以四碳硅烷为核心,周边含108个己氧基偶氮苯介晶基元(M3)端基的三代树状碳硅烷(D3)液晶,并用元素分析、核磁共振、激光解吸电离飞行时间质谱、红外光谱、紫外光谱、偏光显微镜、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射法(WAXD)进行表征.D3为向列相液晶,与M3相同,三代(D3)、二代(D2)和一代(D1)树状物的相态由介晶基元的相态决定.D3的液晶态相行为是K79N136I132N,D3的熔点比M3的低19℃,D3的清亮点比M3的增加16℃,D3液晶态温区比M3宽35℃.     

5-{[(4′-正戊基氧-4-联苯基基)羰基]氧}-1-戊炔的相转变与相结构

采用差示扫描量热(DSC)、一维(1D)广角X射线衍射(WAXD)、热台偏光显微镜(PLM-hotstage)等研究手段对含联苯液晶基元的侧链液晶聚炔单体5-{[(4′-正戊基氧-4-联苯基基)羰基]氧}-1-戊炔(A3EO5)的本体相转变和相结构进行了研究.DSC和1D-WAXD实验结果表明,A3EO5在升温和降温过程中均呈现四个相转变过程,形成双向性液晶.样品从各向同性态降温至室温过程中,首先形成近晶A相,随后进入层内排列具有准长程有序的近晶B相,继续降温将形成层内为正交排列的近晶E相,在此之后样品进入晶相.PLM结果指出样品在各向同性态降温过程中分别形成球状织构、角锥织构和同心圆弧织构.     

含不同柔性链的(甲基)丙烯酸酯类液晶高分子的合成及其液晶行为研究

通过改变侧链中柔性间隔基的长度,合成了一系列含有两个手性中心的侧链液晶（甲基）丙烯酸酯类聚合物.红外、核磁和GPC表征各中间体、单体及聚合物的结构和分子量.通过DSC和热台偏光显微镜系统地研究了单体和聚合物的液晶态织构.结果表明,含有六个碳的柔性间隔基的丙烯酸酯类聚合物表现为近晶SA和手性近晶SC^＊液晶相.     

对-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基苯甲酸胆固醇酯的合成和液晶相变研究

液晶显示技术中主要应用的是向列相液晶,但是向列相液晶显示模式几乎已接近极限,从TN到STN直至TRF,对其应用没有新的理论模式.因而,人们将目光转移到了近晶相液晶上,目前各近晶相中的手性近晶C相,即铁电相引起人们广泛兴趣.铁电液晶具备向列相液晶所不具备的高速度(微秒级)和记忆性的优异特征,它们在最近几年得到大量研究.含氟链分子容易形成近晶A相和近晶C相,常作铁电液晶配方.这些铁电液晶(FLC)化合物包含一个或多个手性中心,而甾体可作为廉价的手性源,其衍生物有形成铁电相的可能.虽然理论已经预测到铁电现象在非手性液晶中也是可能的,但实际上长期以来铁电性只在手性分子的SmC*相中被发现.如Vill等[1]报道过包含一个长烷基链的甾类液晶,即对十六烷基苯甲酸胆甾醇酯和对十六环氧苯基碳酸盐,均显示了单变铁电性.Janulis等[2]已经列举(CH2)n作为氟化链和刚性核之间的空间间隔对获得介晶C相有利.我们在此报道对-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基苯甲酸胆固醇酯的合成及其液晶相变研究的结果.     

分子间作用力对咪唑盐介晶相性质的影响

通过对咪唑环1位(N1)取代烷基、3位(N3)取代基及阴离子的修饰合成了一系列具有近晶A (SmA)相的咪唑类离子液晶. 利用差示扫描量热法、单晶衍射、小角度X射线衍射等手段研究了咪唑盐的介晶相温度范围、介晶态的结构, 并测量了部分咪唑盐的各向异性导电率. 结果表明, 咪唑环N1取代烷基、N3取代基及咪唑盐的阴离子会改变分子间范德华力和氢键, 从而对咪唑盐的介晶相性质产生影响. 此外, 当乙烯基引入到咪唑环N3位置时, 咪唑盐相邻的层结构之间形成π-π堆积作用, 不仅有利于介晶态的形成, 同时使氟硼酸类离子液晶具有最大的层间距和最小的各向异性导电率. 这一结果表明, 调控离子液晶的性质时必须综合考虑各种分子间作用力的影响.