高性能氢化星型聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物阴离子交换膜的制备、结构与性能

利用常压催化加氢法合成氢化星型聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物(HSBS),依次通过氯甲基化、季铵化和碱化反应,制备两种综合性能良好的碱性阴离子交换膜(AEMs),HSBS4303-OH和HSBS4402-OH(二者制备原料中苯乙烯质量分数分别为30%和40%)。 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对AEMs的结构和制备过程进行表征,并对膜的离子电导率、吸水率、溶胀度、机械性能、微相结构和耐碱稳定性等进行系统地研究。 结果表明,HSBS在90 ℃左右出现了对应于结晶结构的特征熔融峰,相较于SBS,其机械性能及尺寸稳定性显著提高。 两种AEMs中,HSBS4402-OH的性能最佳,该膜的离子交换容量为1.99 mmol/g,30 ℃时的吸水率和溶胀度分别为27.65%和5.12%,80 ℃下的离子电导率高达86.8 mS/cm。 在60 ℃下,采用2 mol/L NaOH溶液浸泡432 h后,该膜的离子电导率损失仅为8.3%。 显而易见,本文方法能为碱性阴离子交换膜燃料电池提供很有前途的AEMs。     

结晶型聚苯乙烯/氢化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)阴离子交换膜的制备、结构及性能

以低数均相对分子质量均聚聚苯乙烯(hPS)和氢化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(HSBS)为原材料,经氯甲基化、季胺化和碱化步骤制备以聚丁二烯加氢得到的结晶相为支撑结构的复合型阴离子交换膜(AEMs),并通过hPS用量调节复合膜的组成、结构及性能。随hPS用量增加,拉伸强度有所降低,杨氏模量由14.68 MPa大幅提升至69.35 MPa,吸水率从17.9%增加到54.3%,而溶胀度仅从4.1%增加到10.2%,借助HSBS结晶结构的支撑,体系的力学性能及尺寸稳定性优于多数聚(苯乙烯-(乙烯-丁二烯)-苯乙烯)(SEBS)基AEMs;同时,AEMs结晶微区之间的距离增大,离子传输通道拓宽,离子交换容量值从0.82 mmol/g增大至1.94 mmol/g,耐碱稳定性增强;然而,由于hPS在HSBS中的相容性受HSBS中聚苯乙烯(PS)含量的制约,AEMs的离子电导率值随hPS含量增加呈现出先升后降的变化趋势,其中,氯甲基化HSBS与氯甲基化hPS以质量比8∶2共混制备的AEMs具有最好的离子传输性能,在80℃时离子电导率高达101.3 mS/cm,远高于PS含量相同的SEBS体系,在70...     

交联型哌啶功能化聚芳醚阴离子交换膜的制备与性能

将氯甲基化率为150%的聚芳醚砜（PSF）依次与对羟基苯甲醇、二氯亚砜反应,通过哌啶季铵化、碱化制备侧链型哌啶功能化聚芳醚砜阴离子交换膜（QPSF-Pip150）。控制交联剂与哌啶的比例,制备不同交联度的交联型阴离子交换膜（cQPSF-Pipx-TAPy）。通过核磁共振氢谱（1HNMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）等对聚合物的结构及性能进行了表征与测试。结果表明：所制得的交联型阴离子交换膜在80℃下的离子传导率最高可达到131.5 mS/cm,而溶胀率仅有19.7%,在60℃、1 mol/L NaOH溶液中浸泡20 d,其离子传导率仍保持初始的73.1%～85.9%。交联有效提高了阴离子交换膜的力学性能、热稳定性、尺寸稳定性和碱性稳定性。     

羟基功能化离子液体的绿色合成及电化学性能

以1-甲基咪唑、3-氯-环氧丙烷和四氟硼酸为原料,在30℃和超声波辅助作用下,合成了羟基功能化离子液体1-(3-氯-2-羟基丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(CHPMIM.BF4)和1,3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐盐酸盐(DMIMP.BF4.Cl),该方法大大缩短了反应时间,避免了无机盐的生成。它们的电化学稳定性和离子电导率测定结果表明,CHPMIM.BF4和DMIMP.BF4.Cl具有较好的电化学稳定性,电化学稳定窗口分别为4.6 V和4.7 V;但前者的离子导电率要远远小于后者,25℃时它们的电导率分别为0.26mS/cm和9.86mS/cm。     

用于碱性膜燃料电池的新型聚苯醚阴离子交换膜的制备与性能

以2,6-二甲基聚苯醚(PPO)为原料, 经溴代及N-甲基咪唑季铵化反应, 制备了N-甲基咪唑季铵化PPO, 并进行了红外光谱(FTIR)和氢核磁共振波谱(¹H NMR)表征.所得季铵化产物与聚乙烯醇(PVA)按不同比例共混后用戊二醛交联成膜, 在碱性液中浸泡转化为OH^-型, 得到一系列阴离子交换膜.通过扫描电子显微镜(SEM) 、交流阻抗(AC)、拉伸实验和热重分析(TGA)等手段考察了膜的微观形貌及电导率、力学性能、热稳定性及耐碱性等性能.结果表明, 膜的外观形貌平整均一; 含水率为50.4%~151.2%; 溶胀度为79.2%~164.2%; 离子交换容量为0.47~1.52 mmol/g; 90℃时, M4膜的电导率高达49.1 mS/cm; 断裂伸长率达到128%, 极大改善了PPO膜应力易裂的状况.同时, N-甲基咪唑鎓基团分解温度达到170℃, 高于常用的阴离子交换膜中的季铵基团(120℃).在2 mol/L的NaOH溶液中浸泡192 h后, 电导率仅下降19%, 具备良好的耐碱性能力.     

含长碳链间隔臂结构的强碱性阴离子交换树脂的合成及热稳定性

研究了一种含长碳链间隔臂结构的强碱性阴离子交换树脂的新合成方法.评价了该树脂在水中的热稳定性.结果表明,以苯乙烯-二乙烯基苯共聚白球和1,3-噁嗪-2-酮为原料,季铵型离子液体为催化剂,得到带有胺丙基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体,再用甲酸和甲醛N-甲基化,溴乙烷季铵化,可以生成强碱交换量为1.86mmol/g强碱阴离子交换树脂.含长碳链间隔臂结构的OH~-型阴离子交换树脂在100℃去离子水中保持720h交换量仅下降11.83%,好于商业通用的强碱阴离子交换树脂.     

基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的交联共混体系的高温质子交换膜

在可溶性高分子量芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)基体中引入超支化聚对氯甲基苯乙烯(H-VBC), 通过 便捷的溶液共混-浇铸法, 制备了基于聚苯并咪唑/超支化聚合物的新型交联体系(OPBI/H-VBC-1和OPBI/ H-VBC-2), 并对膜进行季铵盐化处理(OPBI/H-VBC-QA-1和OPBI/H-VBC-QA-2), 实现了复合膜综合性能的提升. 与原始OPBI膜相比, 交联型复合膜表现出优异的尺寸稳定性和“抗塑化”能力. 在85%磷酸中浸泡72 h后, OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的体积膨胀率只有184.2%和152.4%, 而OPBI的体积膨胀率达到336.5%; OPBI/H-VBC-2和OPBI/H-VBC-QA-2的最大拉伸强度分别达到36.3和21.9 MPa, 比单一OPBI膜的10.9 MPa提高了56%~233%. 研究发现, 季铵盐化的复合膜具有更高的质子传导率（在200 ℃下的质子传导率分别达到151.5和103.4 mS/cm）与磷酸吸收水平比值. 对比研究发现, 所制备的交联型复合膜比已报道大多数高温质子交换膜(HT-PEM)具有更优异的质子传导率与力学强度平衡能力.     

基于自交联杂萘联苯聚芳醚阴离子交换膜制备及其物理化学性质

以氯甲基杂环聚醚酮(CMPPEK)为原料,加入三乙胺进行铵化,并分别加入二乙烯三胺(DETA)和二乙胺(DEA),生成的仲胺基(或叔胺基)与邻近分子链氯甲基团进行自交联.经过制膜和离子交换反应,制备了DETA自交联杂萘联苯聚芳醚阴离子交换膜(DETA-QPPEK-OH)和DEA自交联杂萘联苯聚芳醚阴离子交换膜(DEA-QPPEK-OH).采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱对制备自交联膜的化学结构进行表征.研究了DETA-QPPEK-OH和DEA-QPPEK-OH膜的理化性质,结果表明前者具有较低吸水率和更低溶胀度.通过研究DETAQPPEK-OH和DEA-QPPEK-OH膜的离子传导率随温度的变化规律,结果表明在80°C时其离子传导率分别达到0.060和0.028 S cm-1,表明本文制备的自交联膜具有较高离子传导率.此外还通过热重分析(TGA)对两类自交联膜的热稳定性进行了研究.     

一类含多磺酸结构侧链型聚芳醚酮质子交换膜材料的合成及性能研究

为进一步改善芳香型磺化聚合物质子交换膜材料的离子传导率、尺寸稳定性和耐化学氧化稳定性,从聚合物结构设计出发,首先利用9,9-双(3-苯基-4-羟基)苯基芴与4,4′-(六氟异亚丙基)二苯酚、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯经芳香亲核缩聚合成了一系列含芴和苯侧基结构新型聚芳醚酮聚合物(4-PAEK-xx),进一步通过温和的后磺化反应,制备了一系列含多磺酸结构侧链型聚芳醚酮质子交换膜(4-SPAEK-xx).对所制备的侧链型聚芳醚酮质子交换膜的结构和性能分别进行了表征分析.结果表明,该类质子交换膜具有适中的吸水率和较低的溶胀率,80°C时的吸水率和溶胀率分别在21%~51.2%和7.4%~17.2%.该类聚芳醚酮质子交换膜展现出了良好的离子传导性,80°C时的离子传导率在115~171 mS/cm,其中4-PAEK-45膜(离子交换容量为2.12 mequiv/g)的离子传导率已经超过了商品化的Nafion膜.此外,所制备的侧链型聚芳醚酮质子交换膜还表现出了良好的热稳定性、力学性能和耐化学氧化性.磺化膜优良的综合性能主要归因于侧链多磺酸结构和长尺寸含氟疏水结构单元的同时引入,其中侧链多磺酸结构的引入降低了主链磺化结构单元的比例,同时使亲水性的磺酸基团与分子主链分隔开来;而长尺寸含氟疏水性结构单元的引入进一步提高了膜材料的尺寸稳定性和耐氧化稳定性.     

交联嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

为提高磺化聚芳醚砜(SPAES)质子交换膜的质子传导率及稳定性, 制备了一系列交联嵌段SPAES质子交换膜(cbSPAES). 采用嵌段共聚方法, 在P₂O₅存在下, 利用磺酸基团与聚合物主链上活泼氢的脱水反应进行交联改性合成嵌段聚合物. 采用电化学阻抗谱技术测定了cbSPAES膜的质子传导率, 通过测试水中膜平面及厚度方向的尺寸变化率评价膜的尺寸稳定性, 通过加速老化试验评价膜的水解稳定性. 结果表明, 与未交联膜相比, cbSPAES膜的尺寸稳定性及水解稳定性明显提高; 在交联程度相同时, cbSPAES膜的吸水率和质子传导率随着磺化链段长度的增加呈上升的趋势. 如cbSPAES(30/10)-10膜在60 ℃水中的吸水率为65%, 平面方向和厚度方向的尺寸变化率分别为0.16和0.18, 质子传导率达到163 mS/cm.     

短链羟基甲基咪唑离子液体的合成与电化学性能

通过2-(2-氯乙氧基)乙醇和2-溴乙醇分别与1-甲基咪唑反应,合成乙醇基甲基咪唑溴(EMIMBr)和乙氧基乙醇基甲基咪唑氯(EEMIMCl)2种羟基咪唑离子液体,用1H NMR和FT-IR表征结构,TG和DSC进行热性能测试,并研究了其电化学性能.结果表明,羟基类咪唑离子液体具有高的热稳定性,这种含醚氧键和羟基的短链离子液体有利于电导率的提高,导电机理符合Vogel-Tmman-Fulcher (VTF)方程.乙醇基甲基咪唑溴和乙氧基乙醇基甲基咪唑氯的室温电导率分别为1.2×10-4和1.7×10-4 S/cm.对于碳酸丙二醇酯、乙氧基乙醇基甲基咪唑氯和钾盐体系,室温电导率最高可达3.82×10-3 S/cm.乙氧基乙醇基甲基咪唑氯的电化学窗口为3.4V.     

季铵化聚砜/层状双金属氢氧化物阴离子交换膜的制备与表征

共沉淀法制备的层状双金属氢氧化物(LDH)分散于氯甲基化聚砜的溶液,经流延法制备了有机-无机杂化膜.通过季铵化、碱性化处理,杂化膜被转变为阴离子交换膜(AEM).使用X-射线衍射对LDH和AEM样品的结构进行了表征,同时用扫描电镜对AEM样品形貌进行了直接观察,测试了AEM的吸水率、溶胀率、机械性能和离子传导率等.结果表明,LDH含量为5%的AEM具有最佳的综合性能,95℃的离子传导率为3.81×10-2S/cm.     

咪唑六氟磷酸盐聚离子液体凝胶电解质的辐射合成及性能研究

以1-乙烯基-3-烷基咪唑六氟磷酸盐C_nvimPF_6(n=6,12)为单体,(1,6-亚己基)-双(3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐为交联剂,六氟磷酸锂为添加剂,混合碳酸酯为溶剂,采用辐射引发聚合、交联合成了新型的聚离子液体凝胶电解质(简称PC_nvimPF_6-Li GPE),并研究了离子液体单体侧链长度、单体浓度、交联剂含量对PC_nvimPF_6-Li GPE性能的影响.结果表明所合成的PC_nvimPF_6-Li GPE具有良好的力学性能和高离子电导率,最大离子电导率可达7.18 mS/cm.     

新型聚苯并咪唑树脂的微波合成及质子交换膜的性能

采用微波合成法, 调整己二酸和2,6-吡啶二甲酸2种二酸单体的配比, 使其与联苯四胺进行三元共聚, 制备出一系列新型含脂肪链结构的聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜, 并用红外光谱、 热重分析进行了表征, 对膜的吸水率、 溶胀率、 质子传导率、 机械强度及抗氧化性能等进行了测试. 当己二酸与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为3: 2时, 所制备的PBI-C₂膜掺杂磷酸后在160℃下的质子传导率可达30 mS/cm, 拉伸强度在常温下可达77.54 MPa, 断裂伸长率为39.25%, 最大储能模量为9.0623 MPa, 最大损耗模量为8.36 MPa, 玻璃化转变温度为360℃, 芬顿试验192 h后膜的降解率仅为0.21%, 表明PBI-C₂膜在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景.     

后官能化工艺制备侧链离子结构的部分氟化阴离子交换膜

以十氟联苯、双酚A低温聚合制备可高温官能化的聚合物主链,以3,5-二甲基苯酚为功能侧链,采用后官能化工艺制备了系列不同离子交换容量(IEC)值的含侧链苄基季铵基团的部分氟化阴离子交换膜.用GPC、1H-NMR、19F-NMR、IR、SASX等表征了膜的分子结构及聚集态结构,并且测试了膜的各种性能.结果表明,该系列部分氟化阴离子交换膜的分子主链线性好,官能度可控,具有明显的微相分离结构.部分氟化结构和微相分离的侧链离子结构极大的改善了膜的吸水溶胀性、电导率和化学稳定性.QFPAE-95膜具有最高的氢氧根离子电导率和适度吸水溶胀性,80oC时离子电导率和溶胀比分别达到108.6 m S cm-1和42.6%.QFPAE-55具有最大的拉伸强度,达到21.01 MPa.该系列膜还具有出色的碱稳定性,QFPAE-55膜在1 mol/L Na OH溶液中于60oC下浸泡20天后,其电导率和IEC值分别保持为原膜的82.3%和84.2%,有望作为新型阴离子交换膜并应用于碱性膜燃料电池.     

咪唑阴离子型碱性离子液体的合成及其催化Knoevenagel缩合反应

设计合成了由1-丁基-3-甲基咪唑阳离子与咪唑阴离子搭配的[bmim]Im新型碱性离子液体并对其碱性进行研究.[bmim]Im离子液体的碱性与[bmim]OH的碱性接近且强于[bmim]OAc.在水溶液及室温条件下,2%的[bmim]Im离子液体对系列芳香醛与活泼的亚甲基化合物之间的Knoevenagel缩合反应具有较好的催化性能,目标产物的收率达到86%～95%,选择性为100%.同时,该催化剂体系具有良好的循环性能.     

Brφnsted酸性离子液体催化合成长链脂肪酸甲酯

本文合成了以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子,HSO4-、H2PO4-和BF4-为阴离子的Brφnsted酸性离子液体,并以长链脂肪酸与甲醇的酯化反应考察了这些Brφnsted酸性离子液体的催化性能。实验结果表明,1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根鎓盐([bmim][HSO4])离子液体具有很高的催化活性,当n(醇)∶n(酸)∶n(离子液体)=6∶1∶0.25,反应温度为70℃,不分水酯化反应2h,长链脂肪酸甲酯的产率可达到93.4%以上,选择性达到100%;且产物酯与离子液体分离容易;离子液体经干燥处理后可以循环使用5次以上,催化活性没有明显降低。     

基于半互穿聚合物网络的高温质子交换膜的制备

通过构筑基于含不饱和双键的磺化聚芳醚酮(Allyl-SPAEK)与芳醚型聚苯并咪唑(PBI)的半互穿聚合 物网络(IPN), 获得综合性能优异的可用于高温质子交换膜燃料电池的PBI/Allyl-SPAEK复合膜材料. 在对 Allyl-SPAEK和PBI的分子进行设计和合成的基础上, 采用溶液共混-浇铸方法, 基于UV辐照交联, 获得了由丙烯基生成的共价键和咪唑基-磺酸基形成的强酸碱相互作用组成的IPN新体系, 并系统研究了新型复合膜的热、 机械性能和质子传导率. 结果表明, 具有PBI/Allyl-SPAEK半互穿聚合物网络的复合膜具有较高的质子 传导率和力学性能, 在同等磷酸吸附水平和测试条件下优于PBI膜. 在磷酸吸附水平为13.0左右时, PBI/ Allyl-SPAEK复合膜的最大拉伸强度达到12.1 MPa, 杨氏模量达到131.5 MPa, 是同等磷酸吸附水平下 PBI 膜的2.04倍. 在200 ℃时, 两种PBI/Allyl-SPAEK复合膜的质子传导率均达到 200 mS/cm以上, 比PBI膜传导率提高了38%.     

高支化梳型聚芳醚砜/咪唑鎓盐功能化氧化石墨烯阴离子交换复合膜的制备与性能

通过Williamson反应,在羟基化氧化石墨烯(GO-OH)表面修饰1-(6-溴己基)-3-甲基咪唑溴化物(6BrIm),合成了1-(6-溴己基)-3-甲基咪唑溴化物功能化氧化石墨烯(6BrIm-GO)。将6BrIm-GO引入高支化梳型聚芳醚砜(ImHBPES-8)基体中,经物理共混、浇铸成膜及离子交换,制备了一系列阴离子交换纳米复合膜(ImHBPES-8/x-6BrIm-GO). 6BrIm-GO的引入,既作为一种功能纳米填料,又提供了更多OH-离子传输位点,在提高ImHBPES-8膜机械强度的同时保证了离子电导率。研究了引入6BrIm-GO的含量对ImHBPES-8膜结构与性能的影响。研究结果表明,引入6BrIm-GO后,ImHBPES-8膜整体性能均得到改善。当6BrIm-GO含量为0. 75%时,ImHBPES-8/0. 75%-6BrIm-GO复合膜的综合性能最佳,其拉伸强度为18. 32 MPa,与ImHBPES-8膜相比,提高了22. 9%; 80℃下OH^-离子电导率最高达79. 8 mS/cm。将ImHBPES-8/0. 75%-6BrIm-GO...     

序列式含芴季铵化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备及交联改性

为得到具有高电导率和稳定性的阴离子交换膜,采用两步聚合法合成了含芴的序列式聚芳醚砜,经付克氯甲基化、季铵化及碱化制备了季铵化聚芳醚砜,并以脂肪族二胺(N,N,N′,N′-四甲基丙二胺(TMPDA)及N,N,N′,N′-四甲基己二胺(TMHDA))为交联剂,通过直接交联及后交联法分别制备了2类序列交联型阴离子交换膜.制得的膜材料离子交换容量为1.59~2.12 mmol/g,柔韧结实.与具有相似离子交换容量的非交联膜相比,交联膜的抗溶剂性能、尺寸稳定性、离子电导率等性能均得到了提高.交联膜在高温水中的水解稳定性、强碱性条件下的化学稳定性显著增强.探讨了直接浇铸交联处理及成膜后交联处理2种交联方式对膜性能的影响,结果表明,后交联处理可以有效避免浇膜过程凝胶的形成,而且膜的稳定性相对于未交联膜有大幅度提高.尤其以TMHDA为交联剂的后交联膜的各项性能均优于相应非交联膜,IEC为2.17 mmol/g的PCL-M(H)膜,在30°C时吸水率为99%,膜径向尺寸变化率为15%,电导率为23.8 mS/cm,90°C时电导率达到82 mS/cm,经过4 mol/L的NaOH溶液室温处理240 h后,离子电导率损失为7.6%,100°C水处理24 h后重量损失为5.1%,表现出较好的稳定性.