L-丙交酯与ε-己内酯共聚物的制备与表征

以低毒辛酸亚锡为催化剂,L-丙交酯和ε-己内酯为原料,聚四氟乙烯管为模具,采用一步法开环聚合成型三种无规共聚物P(LLA-CL)棒。利用核磁共振氢谱、红外光谱、差示扫描量热仪和热重分析仪对共聚物棒进行性能分析,利用扫描电镜观察共聚物棒脆断断面的微观形态。结果表明:合成的聚合物为无规共聚物,共聚比例接近投料比;改变ε-己内酯的含量可改变共聚物的结晶形态,也可调节共聚物力学性能。此结果为共聚物P(LLA-CL)在医疗器械方面的应用具有一定价值。     

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.     

具有抗凝性能的肝素化ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯的合成及电纺丝加工

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,制备出ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯(PLCL).以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺为缩合剂将肝素连接在PLCL两侧端基上.采用1HNMR技术测定了共聚酯端基的肝素化率;用XPS分析了肝素化后聚酯中N和S含量,利用甲苯胺蓝紫外分光光度计法测定了表面肝素含量,并根据静态接触角测定结果讨论了材料表面的亲水性变化.凝血酶原时间、凝血酶时间和部分凝血活酶时间测试数据表明,肝素化后PLCL的抗凝血性能得到明显改善.探索了该共聚酯进行电纺丝加工的可行性.     

稀土乙酰丙酮盐催化聚合ε－己内酯和丙交酯

稀土乙酰丙酮盐催化聚合ε－己内酯和丙交酯刘建飞，沈之茎，孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）关键词ε－己内酯，丙交酯，稀土乙酰丙酮盐，开环聚合聚己内酯和聚丙交酯具有良好的生物相容性，在生物医药领域有广泛用途，因而丙交酯和己内酯的催化开...     

L-丙交酯/ε-己内酯共聚物分子链结构非均匀性的研究

利用升温淋洗分级(TREF)和连续自成核退火热分级(SSA)等方法研究了L-丙交酯(LLA)和ε-己内酯(ε-CL)共聚物(PLC)分子链结构的非均匀性.合成了2种不同摩尔比的PLC共聚物,用TREF的方法,将同一个共聚物分级出3个级份.用核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等方法对每个级份的分子结构进行了表征.结果表明,随着淋洗温度的升高,共聚物级份中的ε-CL单元的含量明显降低,而且级份的数均分子量增大,分子量分布指数降低.在SSA热分级研究中,发现PLC各级份间存在明显的分子链间和分子链内结构上的差异,这种链结构差异使得各个级份表现出不同的熔融行为.     

ε-己内酯与D,L-丙交酯ABA型嵌段共聚物合成及作为药物载体的初步评价

“活性”中间体PCL-PLA-OAl<用环氧乙烷扩链生成含聚醚羟端基的预聚物,它与Teyssie催化剂反应后取代其中的异丙氧基生成“活性”的预聚物催化体系,进而引发CL 聚合生成PCL-PLA-PCL ABA型嵌段共聚物,它的机械性能优于AB型共聚物,断裂伸长增大约一倍,具有微观相分离结构和可控制的生物降解性能及药物释放性能。本文亦提供了内酯与交酯嵌段共聚的新途径。     

生物基δ-己内酯与L-丙交酯顺序开环共聚制备热塑性弹性体及其性质研究

发展可再生、可降解脂肪族热塑性弹性体有望部分替代目前广泛使用的聚苯乙烯型热塑性弹性体材料,对于解决塑料污染问题具有重要意义.本工作以商品化的生物基单体δ-己内酯和L-丙交酯为原料,利用有机碱(t-BuP₂)/脲二元催化体系实现其顺序开环聚合,成功制备得到聚乳酸-b-聚(δ-己内酯)-b-聚乳酸三嵌段共聚物.这些三嵌段共聚物随软硬段比例不同表现出不同的力学性质.在硬段体积分数较高时(0.30hard<0.45),三嵌段共聚物表现出热塑性弹性体性质,具有较高的断裂伸长率和弹性回复率.在硬段体积分数较小时(f_hard<0.22),三嵌段共聚物与环氧大豆油混合后可作为压敏胶使用.     

ε-己内酯与L-丙交酯共聚物的合成及其电纺丝加工初步研究

采用辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,制备了不同组成、不同分子量的ε-己内酯/L-丙交酯共聚物,并用GPC、FTIR、1H-NMR、DSC和XRD等分析方法表征了该共聚物的结构.结果表明通过改变初始投料中两单体的比例,可以调节共聚酯的分子结构;调节单体与引发剂的比例,可以调节共聚酯分子量,进而影响到其形态与性质.采用高分子量的共聚物进行电纺丝加工,得到了微米级超细纤维无纺布,由SEM可观察到纤维之间有不同程度的粘结.在孔隙率约为75%左右的情况下,该无纺布的抗拉强度可达6.1MPa,延伸率为500%.     

具有抗凝性能的肝素化ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯的合成及电纺丝加工

以辛酸亚锡为催化剂, 1,4-丁二醇为引发剂, 制备出ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯(PLCL). 以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺为缩合剂将肝素连接在PLCL两侧端基上. 采用 1H NMR技术测定了共聚酯端基的肝素化率; 用XPS分析了肝素化后聚酯中N和S含量, 利用甲苯胺蓝紫外分光光度计法测定了表面肝素含量, 并根据静态接触角测定结果讨论了材料表面的亲水性变化. 凝血酶原时间、凝血酶时间和部分凝血活酶时间测试数据表明, 肝素化后PLCL的抗凝血性能得到明显改善. 探索了该共聚酯进行电纺丝加工的可行性.     

ε-己内酯与环氧丙烷嵌段共聚合研究

The polymerization of e-caprolactone (CL) or propylene oxide (PO) with tetra-phenylporphyrin (TPP)-diethylaluminium chloride (et₂AlCl) as catalyst in toluene gives the polymer with narrow molecular weight distribution and is living polymerization in nature.From the living polymerization of CL or PO the block compolymers of PCL-PPO or PPO-PCL were prepared, The M, and Mw/Mn of homo-or copolymers were determined by GPC and showed that the M, increased linearly with the increase of conversion and the value of Mw/Mn was 1.19-1.25,indicating the narrow distributi-on of the molecular weights. The ratio of CL/PO (mole/mole) in the block copoly-mers were estimated by GPC or NMR spectroscopy.     

ε-己内酯与环氧丙烷嵌段共聚合研究

Inoue等用四苯基卟啉(TPP)与εt_2AlCl的作用产物四苯基卟啉氯化铝(TPPAICl)进行环氧乙烷、环氧丙烷(PO)、β-丙内酯的开环聚合与嵌段共聚合已有很多报道,但Inoue近期文章也有己内酯开环聚合的报道,但1986前只用于开丙内酯聚合。所以我们1986年的文章(即本文的文献[2]是最早用此催化剂进行ε-己内酯聚合的。我们用此催化剂进行了CL的开环聚合。至于CL的嵌段共聚合,Endo等报道了用TPPAlCl/甲     

ε-己内酯与L-丙交酯共聚物的合成及其电纺丝加工初步研究

 采用辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,制备了不同组成、不同分子量的ε-己内酯/L-丙交酯共聚物,并用GPC、FTIR、¹H-NMR、DSC和XRD等分析方法表征了该共聚物的结构.结果表明通过改变初始投料中两单体的比例,可以调节共聚酯的分子结构;调节单体与引发剂的比例,可以调节共聚酯分子量,进而影响到其形态与性质.采用高分子量的共聚物进行电纺丝加工,得到了微米级超细纤维无纺布,由SEM可观察到纤维之间有不同程度的粘结.在孔隙率约为75%左右的情况下,该无纺布的抗拉强度可达6.1 MPa,延伸率为500%.     

酯交换反应条件对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能的影响

以辛酸亚锡催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)通过酯交换反应完成本体开环聚合制得可降解的生物医用材料聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLLCA),其结构和热性能经1H NMR,高效凝胶色谱和差示扫描量热分析表征。研究了酯交换反应条件对PLLCA力学性能的影响,结果表明,提高聚合温度有利于酯交换反应进行,L-LA和ε-CL的平均嵌段长度减小,PLLCA的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度也随之减小,断裂伸长率则单调增大;增大ε-CL的投料摩尔分数同样有利于酯交换反应的进行,L-LA的平均嵌段长度随之减小而ε-CL的平均嵌段长度则增大,Tg和拉伸强度均随之减小。     

聚乙二醇-聚L-丙交酯嵌段共聚物结晶形貌研究

用偏光显微镜和原子力显微镜对比研究了PEG-PLLA嵌段共聚物在110℃或120℃等温结晶后的结晶形貌.发现在110℃时只有PEG5000-PLLA2300和PEG5000-PLLA6300在偏光显微镜下呈现环带球晶形貌,在原子力显微镜高度图中显示明显的环带,并具有交替凸凹起伏形貌.而PEG5000-PLLA12000球晶中没有出现环带形貌而是生成了规则的环线.在120℃时,PEG5000-PLLA12000的球晶中才生成了规则的环带图案,原子力显微镜也显示了其球晶具有明显的交替凸凹起伏形貌,说明过冷度直接影响环带球晶的生成.产生周期性凸凹起伏和明暗交替消光是由片晶沿着球晶的半径方向周期性扭转造成的,片晶在凸起部分是Edge-on取向,在凹下部分是Flat-on取向.     

合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂研究进展

综述了合成聚(丙交酯-co-ε-己内酯)的催化剂的研究进展;针对几种不同类型催化剂的活性、安全性及其对单体催化反应的影响等进行了评述;指出催化剂在内酯开环聚合中所起的关键作用.     

非对称β-二亚氨基镁络合物催化丙交酯、己内酯开环聚合/共聚研究

合成了一系列非对称β-二亚氨基镁硅氨基络合物,通过¹H NMR、¹³C NMR和元素分析进行了表征,典型络合物经X-射线单晶衍射确定了其晶体结构.利用上述镁络合物在四氢呋喃中催化外消旋丙交酯开环聚合主要得到较低至中等杂规度的聚合物（P_r=0.64~0.80）.镁络合物在室温、甲苯中对ε-己内酯开环聚合表现出中等的催化活性,得到较宽分子量分布的聚合物（M_w/M_n=1.37~1.67）.利用典型镁络合物2进行催化L-丙交酯和ε-己内酯共聚的研究,采用分步加料法（两种不同加料顺序）以及一锅法均得到了两嵌段结构为主的共聚物.所得共聚物通过核磁氢谱、碳谱等测试,进一步确定了其微观链结构.     

ε-己内酯与D,L-丙交酯嵌段共聚物的合成及其作为生物降解性恒定释放药物的高分子载体的评价

用负离子络合型催化剂——Al/Zn双金属氧桥烷氧化物,[(RO)_2OAlO]_2Zn,研究了ε-己内酯与D,L-丙交酯的嵌段共聚合,合成了预定结构的单分散的(?/?1.12)AB型嵌段共聚物,通过控制两种链段的比例能有效控制药物释放和生物降解的速度,可望成为新型生物降解性控制药物释放的载体及其它生物医用材料。     

聚乳酸/聚己内酯/聚(ε-己内酯-L-丙交酯)共聚物三元共混体系的结构与性能

通过开环共聚合,合成了3种不同单元比例的ε-己内酯(ε-CL)与L-丙交酯(L-LA)的共聚物P(CLco-LA)。通过熔融共混制备了聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)/P(CL-co-LA)三元共混材料,研究了P(CL-coLA)对共混材料微观形貌、热性能以及力学性能的影响。结果表明,共聚物P(CL-co-LA)作为PLA/PCL不相容体系的界面增容剂,减小了PCL分散相的尺寸,改善了PLA/PCL共混体系的相容性,提高了共混材料的韧性。固定m(PLA)∶m(PCL)∶m(P(CL-co-LA))=80∶20∶10时,以P(CL49/LA51)(其中数字代表摩尔分数(%))作为界面增容剂效果最佳,共混材料的断裂伸长率可达到(210±30)%。     

苯并噁唑脲/MTBD催化L-丙交酯和δ-戊内酯开环共聚合

以苯并噁唑脲(NO)为催化剂,与杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)协同,进行了L-丙交酯的开环聚合以及δ-戊内酯与L-丙交酯的开环共聚合,采用核磁共振波谱(NMR)分析了共聚物的序列结构,原料预混合下所得共聚物的随机度(R)为0.5左右,介于完全无规共聚物和嵌段共聚物之间.采用示差扫描量热分析(DSC)测试了均聚物和共聚物的热性能,共聚物中两单体含量接近时,没有观察到熔融峰的出现,且样品在常温下呈橡胶态,为无定形聚合物;随着戊内酯(VL)链段的减少,共聚物的玻璃化转变温度升高.嵌段共聚物的分子序列可控,随机度趋近于0.