超高分子量聚苯乙烯的流变性能

以毛细管流变仪和Hakke转矩流变仪对稀土催化合成的超高分子量聚苯乙烯 (UHMWPS)的流变与加工性能进行了研究 .结果表明 ,UHMWPS最显著的流变特征为超高的熔体粘度和低剪切速率下出现不稳定流动 .不稳定流动与超高分子量聚合物长的松弛时间有关 ,并提出了临界剪切速率与分子量和温度的定量关系式 .较低的分子量和较高的温度有利于提高临界剪切速率 ,改善挤出物外观质量和降低熔体粘度 .分子链极度缠结不仅导致超高的熔体粘度 ,也使UHMWPS链解缠加快 ,导致更高的剪切速率敏感性 .UHMWPS塑化时熔体粘度高 ,转矩大 ,加工性能劣于通用聚苯乙烯 (GPPS)     

链缠结对聚合物结晶行为的影响

链缠结是聚合物分子链相互作用的一种形式 ,它主要影响分子链的长程运动 .自链缠结的概念被提出以来 ,人们对聚合物粘弹性、流变行为和网络平衡力学等进行了理论研究和实验验证 .然而 ,在聚合物结晶领域 ,链缠结对结晶过程的影响一直存在着很大的争论 .Flory等 [1] 认为 ,聚合物结晶时分子链根本没有足够的时间进行构象调整 ,分子链进入晶格后 ,使大量的缠结链段被挤入非晶区 ,并由此建立了聚合物结晶“插线板”模型 .Hoffman等 [2 ]根据单根分子链从过冷熔体“卷饶”到晶体前沿所需的时间进行估算 ,结果比 Flory预言的快约 3～ 5个数量级…     

退火过程中聚乳酸中间相的形成和结构演化

采用淬火法制备聚乳酸(PLA)非晶薄膜,并利用原位显微红外光谱在线研究PLA非晶薄膜在不同退火温度下的结构演化.结果表明,PLA非晶薄膜存在一个临界结晶温度,当退火温度高于临界结晶温度时,PLA非晶薄膜可以通过分子链的局部调整实现冷结晶,反之,不能发生冷结晶;在冷结晶过程中先出现中间相,随后发生中间相-晶体相的转变;中间相是通过分子链的构象调整和分子链间的堆砌调整产生的,退火温度越高,中间相出现得越早,最终得到的晶体结构越规整.     

考虑壁面滑移的Z-W流变模型及其应用

总结了聚合物熔体在剪切溶场壁面滑移研究的成果，提出了Z－W模型的物理概念。该模型考虑了界面分子链和固体壁面间解吸－吸附而发生的滑移。界面分子链和内部分子链间解缠－重新缠结而发生的表观滑移以及变形摩擦滑移。在稳态简单剪切流运过程，模型可以化简为应力和应变的二次微分方程，说明了壁面滑移来源于Cohesive滑移和Adhesive滑移两部分，对于自激振荡相关的多重内振荡和多重外振荡进行了归纳，应用统一模型定性地解释了毛细管实验中剪切应力的非线性，瞬态自激振荡、滑－粘转换和鲨鱼皮等现象，在聚合物熔体振动剪切流动（LAOS）中，统一模型可以简化为杜芬方程，通过模拟发现，该模型可解释小应变振幅下振动剪切时的线性流变行为和在大振幅振动流动中的复杂非线性行为。非线性行为与熔体粘弹性以及近壁面界面层的性质有关，统一模型在特殊情况下还可以简化Joshi模型，结构网络模型，Hatzikiriakos或等效的Graham模型，可见，Z－W模型内内涵比较丰富，适用面较广，也从一个侧面说明该模型具有相当的合理性。     

凝固过程中分子缠结对PAN结晶行为的影响

制备不同浓度聚合物溶液凝固得到的PAN薄膜以及不同喷丝速率下得到的初生纤维,运用流变仪、X射线衍射仪等进行表征,研究凝固过程中分子缠结对PAN分子结晶行为的影响。结果表明,聚合物溶液浓度的不同会影响聚合物溶液中分子线团的密集程度,从而影响分子之间的缠结,最终导致结晶行为发生变化。分子间缠结度越高,分子结晶度越低。剪切作用能够改变分子链的构象,促进分子间的解缠结,有利于提升PAN分子的运动能力,增大PAN初生纤维的结晶度。     

PAA对PLA流变性能和热性能的影响

通过熔融共混法制备了一系列的PLA/PAA共混物,考察了PLA/PAA共混体系的流变行为和热性能(结晶行为和热降解行为).FTIR测试结果证实PLA与PAA分子链之间形成了氢键网络.动态剪切流变测试和DSC测试均表明共混体系的流变行为和冷结晶行为会随着PAA含量的改变而改变,这可能是由于PLA与PAA的氢键作用受到PAA含量的影响.另外,DSC测试证实共混体系中的氢键网络还会受到试样热历史的影响.当PAA含量较低(低于5 wt%)时,PLA/PAA共混体系中PAA与PLA熔体两相的相分离不严重,使得PAA与PLA分子链能够较大限度地接触而形成较强的氢键作用,因而可以明显减缓增塑作用对黏度降低的影响.     

乙烯共聚单体对双轴拉伸聚丙烯薄膜用树脂的结晶及拉伸性能的影响

采用热分析、光学显微镜、拉伸测试与广角X-射线衍射等方法研究了双轴拉伸聚丙烯薄膜用均聚聚丙烯(h-BOPP)与含有少量乙烯单体的共聚聚丙烯(c-BOPP)材料的熔融、结晶特性和拉伸性能.研究发现,与均聚样品相比,共聚样品的等规度低,结晶速率慢,在相同的结晶温度条件下,其半结晶时间较长.退火处理后,结晶完善程度增加,均聚和共聚样品的断裂伸长率均比其未退火处理的低.但共聚样品的结晶速率慢,经过退火处理后其结晶完善性稍低于均聚样品,所以其断裂伸长率略大于均聚样品.经过拉伸形变后,样品的结晶结构被部分破坏,取向的非晶的分子链在后续的升温过程中很容易重构为更加完善的结晶结构,由于分子链结构的差异,均聚样品的结晶重构能力更强.阐释了由于链结构的不同导致的BOPP拉伸性能和结晶性能差异的机理.     

链解缠结聚对苯二甲酸乙二酯的结晶行为研究

采用冷冻萃取聚对苯二甲酸乙二酯(PET)溶液(0.1～10g/dL7种不同浓度,3种不同性能溶剂)的方法制备了解缠结PET试样.与链相互穿透且缠结的熔体骤冷试样相比,解缠结PET试样的结晶能力明显增强,且随着制样溶液浓度的降低,链间解缠结程度增加,PET的结晶能力逐渐增强,有序结构含量明显增加,但是如果制样溶液浓度太低,溶液中链间距离太大,则又不利于萃取过程中链间的有序堆砌而结晶.采用接触浓度c*附近的溶液,既可确保链间的有效解缠结又有利于链间的有序堆砌而结晶.PET的结晶能力甚至还受制样所用溶剂性能的影响,这是因为溶剂性能影响了溶液中链间的相互作用以及链的解缠结程度.     

超高分子量聚乙烯烧结制品的链缠结调控及其对性能影响

利用新的单中心Ziegler-Natta(Z-N)催化剂,通过干预分子链的生长与聚集行为,可获得低缠结的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)初生树脂.本研究利用这类低缠结UHMWPE,通过设置不同的烧结温度(Ts)来改变熔体缠结状态,并探讨了链缠结程度对烧结制品结构与性能的影响.实验结果表明TS=220℃下,UHMWPE样品发生显著的复缠,造成高缠结度;而Ts=170℃下,初始低缠结状态能够得以充分保留,从而获得了缠结度具有明显差别的不同样品.示差扫描量热法(DSC)测试表明,在Ts=170℃下,低缠结度有利于在随后等温及冷却结晶过程中生成高熔点(最高达141℃)晶体与高的结晶度(最高达65%).力学测试表明低缠结度制品的综合力学性能显著提升,其中屈服强度提高72%,拉伸断裂强度提升139%,弹性模量提升162%以及断裂伸长率提升36%,实现了同时增强增韧.这就提供了一种从调节链缠结温度实现UHMWPE烧结制品高性能化的新思路.     

高剪切速率对PCL/RGO附生结晶行为影响的原位研究

以聚己内酯(PCL)/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料为研究对象, 利用同步辐射小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)原位分析了75 s^?1的高速率剪切作用前后的附生晶体结构演变及其对本体晶体形成的影响. 研究结果表明, 在剪切后降温160 s后, PCL分子链开始在RGO表面附生, 形成表面结晶层, 同时形成部分PCL本体晶体; 在200~480 s的等温结晶阶段, 大量PCL本体片晶生成并形成规整的周期结构. 较高的剪切速率使体系的黏度降低, 因此在较高的剪切温度下PCL分子链更容易由伸直链转变为无规线团, 不利于PCL分子链在RGO表面形成表面结晶层. 在剪切速率为75 s^?1时, 70 ℃的剪切温度更有利于PCL分子链在RGO表面附生形成表面结晶层.     

链解缠结后聚合物的结晶行为

就近年来关于高分子链解缠结及其对聚合物结晶行为的影响研究作了较为详细的介绍,阐明链解缠结后由于高分子的运动不受或很少受到周围分子的限制,聚合物的结晶能力是增强的,并对可能影响链解缠结程度以及结晶的多种因素(制样溶液浓度、溶剂性能、溶剂尺寸等)进行了讨论.     

高聚物从高弹态到流体态的转变

将高聚物由高弹态转变为流体态的转变温度命名为流动温度Tf,该转变温度与高聚物分子量密切相关.在高聚物从高弹态转变为流体态的研究中,由于T1.1的概念忽视对高聚物分子量的依赖性,因此采用Tf的概念更为合理.本文对高聚物的流动温度Tf的讨论涉及高聚物温度-形变曲线、高弹态温区、高聚物熔体剪切粘度.从高聚物凝聚态观点来看,高聚物熔体中凝聚缠结网络中的凝聚结点是分子链的局部向列相互作用使链单元间产生平行凝聚而形成的,而高聚物从高弹态到流体态的转变正是反映了高聚物熔体中凝聚缠结网络的物理交联点,即凝聚结点状态的变化.高聚物熔体可以流动,说明熔体中凝聚网络中的凝聚结点至少是可以在瞬间内打开的,升温使凝聚结点的解凝聚状态存在的时间加长,凝聚状态存在时间减短,当升高到某一温度时,在凝聚结点解凝聚状态的时间内,分子链通过内旋转使质量中心在外加力的方向上可以发生位移,此时高聚物从高弹态转变为流体态,而此时的温度就是流动温度Tf.对高聚物流体弛豫网络的研究,是一个很有前景的研究课题.     

稀土顺-1,4-聚丁二烯的分子量及分子缠结对结晶行为的影响

本工作以线膨胀、体膨胀、DSC、扭辫等方法,在较宽的分子量和结晶温度范围内研究了稀土顺-1,4-聚丁二烯(Ln-PB)的分子量与结晶速率,结晶熔点,玻璃化温度及结晶比表面能之间的关系。进一步考察了分子链缠结对结晶速率的影响,并在结晶成核理论的基础上引入链缠结的影响,导出Ln-PB的结晶动力学方程,得到了与实验符合较好的结果。     

链缠结对等规聚苯乙烯结晶的影响

在1×10^－3～2×10^－5 g•mL^－1溶液浓度范围内, 用溶液雾化冷冻升华法制备了等规聚苯乙烯(i-PS)的单链、寡链非晶态聚集体. 随着溶液浓度降低, i-PS分子链团间的分离程度增大, 链间缠结随之减少, 因此冷冻升华制备的样品中单、寡链线团数目逐渐增多. DSC研究结果表明随着溶液浓度的降低, 冷冻升华样品的结晶温度逐渐降低; 等温结晶得到的晶粒熔点和结晶度降低. 由浓度为2×10^－5 g•mL^－1溶液制备的i-PS样品在468.3 K熔体结晶60 min后, 得到平均体积约为1.5×10⁴ nm³的单链晶粒. 用SEM观察到晶粒尺寸约为20～50 nm. 采用偏光显微镜(POM)测量了不同温度等温时i-PS单、寡链聚集体球晶的生长速率. 用Hoffmann理论进行了描述, 计算得到了i-PS单链聚集体熔体结晶片晶的端表面能(σ_e)为30.2 erg•cm^－2, 侧表面能(σ)为5.7 erg•cm^－2及单分子链折叠功(q)约为4.5×10^－13 erg•molecule^－1. 与文献值相比, 实验结果表明链缠结对聚合物结晶有很大影响.     

分级聚丙烯的取向结晶过程

聚丙烯熔体在剪切或应变应力作用下 ,分子链发生取向形成伸直链纤维晶 ,这些先取向形成的纤维晶成为其后结晶的晶核 .这种线形排列的特殊自晶核被称作排核 ( Row nuclei) [1] .排核诱导的结晶温度高于异相核和均相核 .折叠链片晶在排核上附生生长 ,形成具有柱状对称性的超分子结构 ,称为柱状晶 ( Cylindrite) [2 ,3] .聚合物的分子量 ,剪切温度和剪切速度等因素对柱状晶的生成有很大影响 [4 ,5] .本文选用不同级分的聚丙烯样品 ,利用高分子 (特别是取向结晶 )的记忆效应 [6,7] ,研究了剪切后薄膜试样在熔融重结晶过程中柱状晶的形成和发展…     

聚碳酸酯熔体在氮气环境中的增黏效应及其机理研究

双酚A型聚碳酸酯(PC)在高温加工过程中容易降解, 表现为黄变和黏度逐渐下降. 本文研究结果表明, 某些PC在N₂气保护下有可能出现熔体增黏效应. 借助动态流变实验研究了7种PC的熔体增黏行为, 利用高效液相色谱(HPLC)和核磁共振波谱(NMR)分析了分子结构演变规律. 结果表明, 与光气法PC熔体黏度先下降后缓慢上升不同, 酯交换法PC熔体随着检测时间的延长黏度上升, 熔体强度增大, 出现更严重的剪切变稀现象. 分子结构表征证实, 在无氧条件下PC分子链发生了支化或交联反应, 形成了高分子量凝胶物. 酯交换法PC在高温下的凝胶化速度比光气法PC高, 导致低频区出现较高的剪切黏度. 我们推测, 端羟基含量可能是造成不同PC凝胶化差异的主要因素.     

聚乳酸可降解材料结晶和熔融行为的研究

用DSC和XRD研究了聚乙二醇（PEG）用量、分子量和退火温度对PLA结晶和熔融行为的影响。结果表明PEG的加入有利提高PLA的结晶度和结晶温度;PLA／PEG样品在低于10022退火后均表现出双熔融峰特征,退火温度越高,样品的低熔融峰（Tm1）越高且熔融热焓也越高;PEG分子量越大,其低熔融峰的熔融热焓（△H1）越大...     

高分子熔体和浓溶液流变性能的研究

基于多重缠结网络结构模型和高分子链上缠结点在流动中可进行动态解缠和再缠结的多重蠕动机理,用统计力学和动力学相结合的方法,分别计算出了缠结链组的末端距分布函数;处于缠结状态下高分子链构象统计分布函数;受力下聚合物熔体粘弹性形变自由能和解除外力下高分子挤出体可回复性粘弹性形变自由能,提出了高分子挤出体可回复形变的粘弹性分子理论。推导出的高分子熔体的回忆函数、简单剪切流下的本构方程和物料函数,并采用一种新的方法测定出物料的四种参数： η0、 GN0、 n′和 a。对于高分子挤出体,可回复性粘弹性形变由快速弹性形变和慢速粘弹性形变两者组成,当把两种形变量的复合结构参数－分子链的反式构象分数引入两种形变自由能表达式后,就从理论上得到了可回复形变量同挤出胀大比间的定量表达式,从而建立起一个具有分子链结构参数的新的挤出胀大比方程,可回复形变量同挤出条件（温度、挤出速率和量以及口模长径比不同的挤出机）和树脂结构特征（分子量及分布）的关系式以及在特殊情形下的简化表达式,并用几种高分子熔融体系的挤出胀大比和可回复性形变量的实验数据对理论进行验证,理论方程同实验数据较好的符合。     

烷基三甲基溴化铵对羧甲基纤维素钠亚浓缠结溶液流变行为的影响

以羧甲基纤维素钠(Na CMC)-烷基三甲基溴化铵(CnTAB)复合体系为研究对象,在Na CMC亚浓缠结溶液中考察了CnTAB烷基尾链长度对CnTAB临界缔合浓度(cac)及溶液流变行为的影响.采用荧光探针法测得cac值,根据吉布斯自由能定量分析了烷基尾链对胶束缔合行为的影响.稳态流变测试结果表明,较高浓度CnTAB对Na CMC亚浓缠结溶液有强烈的增黏作用.显微观察表明,低浓度CnTAB形成孤立胶束(约5nm),而较高浓度CnTAB则形成胶束复合聚集体(约30 nm).扣除胶束电荷中和所致降黏作用后,孤立胶束表现为等效刚性球,Na CMC亚浓缠结溶液的黏度变化符合Einstein方程;相反,胶束在临界浓度以上发生逾渗,形成胶束复合聚集体,进一步形成贯穿于Na CMC分子缠结网路的胶束逾渗网络.首次揭示了复合体系增黏的实质是胶束网络逾渗,而不是由胶束吸附聚电解质链形成物理网络.增黏阶段Na CMC亚浓缠结溶液的黏度变化符合逾渗模型和平均场理论.长程静电相互作用控制胶束缔合与逾渗行为,逾渗临界胶束体积分数随CnTAB尾链长度增加而降低,临界胶束表面间距随CnTAB尾链长度增加而增大.     

等规聚丁烯-1与等规聚丙烯间界面的结构与性能研究

基于构建的iPB-1与iPP的双层热压复合膜,设计两相界面结构,并通过撕裂实验、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM),研究高温退火温度与结晶温度对iPB-1与iPP间界面结构和性能的影响.结果表明,iPB-1/iPP复合样品经退火处理后,界面黏结强度明显下降,且退火温度越高,界面黏结强度和撕裂面粗糙度均越低.另外,经高温退火及两步降温结晶(即iPP于130℃先结晶、iPB-1于60℃后结晶)后,样品的平均界面黏结强度、撕裂面粗糙度、界面层厚度均比经一步降温结晶(iPP和iPB-1于60℃同时结晶)后的更高,且出现iPB-1分子链向iPP相区扩散的界面相结构.