Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用——Ⅱ. 程序升温还原和程序升温氧化研究

本文采用TPR、TPO技术分别考察了氧处理Pt/TiO_2上氧物种的还原行为和氢还原样品的氧化过程.TPR结果表明,表面含有活泼氧物种的Pt/TiO_2样品对氢很活泼,室温条件下可以吸附大量氢,并且这些吸附氢又可以在TPR过程中脱附.表面活泼氧物种与氢的反应温度在500—673K之间,当大于673K时,Pt/TiO_2继续耗氢,可能是氢与还原产生的表面Ti~(3+)离子进一步反应生成钛—氢物种,并向TiO_2体相扩散与TiO_2体相晶格氧发生反应.对于773K还原的Pt/TiO_2作品,室温吸附氧在TPD过程中可以与表面吸附氢反应;473K氧化处理可以消除表面的吸附氢,但并不能完全去除体相储氢;573K氧化处理则基本上恢复了原样品的氧化状态.不同温度氢还原处理的Pt/TiO_2样品在动态氧化过程(TPO)中,在300-600K温区,气相氧与样品上表面吸附氢和表面氧空位反应;在大于600K温区,氧主要与表面钛—氢物种发生反应,并向体相扩散,与体相氢发生反应.文中描述了气相氢、氧分别与Pt/TiO_2催化剂存在的氧或氢物种作用的形式.     

La掺杂TiO_2负载Pt催化剂制备及其室温氧化低浓度甲醛（英文）

甲醛是室内装修污染的重要组分,已严重危害到人们身体健康,在室温条件下消除甲醛引起了人们的广泛兴趣.目前室温清除甲醛主要有物理吸附法、光催化法、等离子体技术及催化氧化技术.物理吸附法主要采用活性炭等作为吸附剂,其初期吸附效果较好,但当吸附饱和之后会重新释放甲醛造成二次污染;光催化法和等离子体技术需要特殊装置,不适合室内室温环境脱除甲醛;而催化氧化技术则可直接将甲醛转化为无毒无害的水和CO2,因而备受关注.Pt/TiO_2被认为是目前消除甲醛最有效的催化剂.为进一步降低贵金属Pt的用量及增强其稳定性(Pt被氧化后其活性会降低),本文首次采用稀土La掺杂锐钛矿型TiO_2,负载少量Pt后用于室内低浓度(0.5 ppm)甲醛的催化氧化.活性测试结果表明,纯TiO_2催化剂上甲醛转化率在5%以下,有可能是物理吸附或可见光催化所致.负载0.5%Pt后,Pt/TiO_2和Pt/La-TiO_2甲醛转化率均高于80%,尤其是La掺杂活性高达96%以上,且在连续反应8 h甚至延长至40 h后其活性均未见下降趋势.电镜结果表明,La掺杂Pt/La-TiO_2催化剂中Pt粒径从未掺杂的2.2 nm降至1.7 nm;CO程序升温脱附测试表明,Pt/La-TiO_2/Pt的分散度达66%,而未掺杂样品仅为51%;X射线光电子能谱测试表明,Pt/La-TiO_2的表面氧物种高于Pt/TiO_2催化剂,说明La掺杂增强了Pt和载体间的相互作用.为探讨Pt/La-TiO_2商业化应用前景,将粉体Pt/La-TiO_2涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上制备成整体催化剂.该整体催化剂在容积为2 m3的密室测试中5 min内即可将浓度为0.5 ppm的甲醛将至0.02 ppm以下.该催化剂在存放3个月后活性略有下降,但在10 min内仍可将甲醛浓度降至0.08ppm,达到室内甲醛排放标准.综上,本文成功制备了La掺杂Pt/La-TiO_2用于室内低浓度甲醛催化氧化,该催化剂表现出优异的催化性能.通过多种表征手段表明,La修饰后贵金属Pt纳米粒子尺寸减小、分散度提高及Pt与载体间相互作用增强是其活性优异的主要原因.以Pt/La-TiO_2粉体制备的整体催化剂同样表现出了高的催化性能,具有工业应用前景.     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

碱金属助剂对 Au-Pt/CeO2 催化剂催化水煤气变换反应活性的影响

 制备了碱金属 M (M = Na, K, Rb 和 Cs) 掺杂的 Au-Pt/CeO2 催化剂, 考察了其催化水煤气变换反应的活性, 并采用 X 射线衍射、H2 程序升温还原、紫外-可见漫反射光谱和 X 射线光电子能谱技术研究了 K 助剂对 Au-Pt/CeO2 催化剂结构和表面性质的影响. 结果表明, 添加少量电负性较低的 K 虽然使 Pt 的还原变得困难, 但有利于 Au 金属态的稳定, 并使催化剂表面 Ce3+ 富集而产生氧空位, 显著提高了 Au-Pt/CeO2 催化剂活性. 当 K 负载量为 0.025%, 反应温度 250 oC 时, CO 转化率可达 95%.     

钾改性Mn/Ce_(0.65)Zr_(0.35)O_2催化剂催化氧化甲苯（英文）

碱金属作为助剂,能够调变催化剂的电子和结构性能,从而改善催化剂的活性。本工作中,我们研究了碱金属K的添加对Mn Ox/Ce_(0.65)Zr_(0.35)O_2催化剂氧化甲苯的性能影响。结果表明,掺杂碱金属K可以明显提高催化剂的催化活性;当K与Mn的摩尔比为0.2时,催化剂Mn/Ce_(0.65)Zr_(0.35)O_2-K-0.2表现出最好的活性。在体积空速为12000 h-1时,其完全转化温度T90为242°C。同时采用X射线粉末衍射、紫外/可见拉曼、程序升温还原与吸脱附、光电子能谱及红外原位等表征技术研究K的添加对催化剂Mn Ox/Ce_(0.65)Zr_(0.35)O_2性能影响。结果表明,适量K的添加可以提高催化剂的氧化还原性能,增加催化剂表面缺陷位并提高晶格氧的移动性,同时增加了催化剂表面活性氧物种浓度,从而提高催化剂催化氧化甲苯的能力。     

K改性的Pt/Al2O3催化剂上CO氧化反应：反应动力学和红外光谱研究

CO氧化不仅具有重要的实用价值,而且在基础研究中被用于考察反应机理及催化剂结构敏感性等一些重要问题,因此,该反应在催化领域中具有重要意义. Pt基催化剂被广泛应用于CO氧化反应.其催化活性取决于催化剂的制备方法.其中,碱金属如Na、K等助剂的添加可有效促进催化活性,红外光谱证据表明,其促进作用在于碱金属的添加可降低CO与表面Pt原子的相互作用.尽管如此,催化剂上反应动力学证据却十分缺乏.反应动力学的研究可以提供一些本证反应信息如反应基元步骤、反应速率表达式以及反应机理等.通过对比不同催化剂之间的反应动力学行为,可以进一步解释碱金属对催化剂结构以及反应行为的影响.因此在本工作中,我们制备了一系列以K为助剂的Pt/Al2O3催化剂,并进行了CO氧化的反应动力学研究,考察了助剂对CO反应级数和反应活化能的影响.结合原位红外光谱表征,进一步揭示了助剂在反应中的作用.通过对比不同Pt和K含量的催化剂上CO氧化反应活性,我们发现, K的添加能促进反应活性,且随着催化剂中K含量的增加,促进程度越明显.例如,0.42K-2Pt/Al2O3上T50温度比对应的2Pt/Al2O3降低了30oC.不同催化剂上CO氧化的反应动力学实验表明,反应速率随着CO的分压的增加而降低;但随着O2分压的增加而增大.幂函数反应速率表达式推导得到的反应级数发现,对于含K的催化剂其CO的反应级数(约为–0.2)明显比不含K的催化剂(约为–0.5)中高,说明K的添加减弱了CO与表面Pt原子之间的吸附能力.但对O2的反应级数影响较小.例如：在0.42K-2.0Pt/Al2O3上反应速率表达式为r =6.55′10–7pco–0.22po20.63;而在2.0Pt/Al2O3上为r =2.56′10–7pco–0.53po20.70.表观反应活化能的计算表明,含K的催化剂上表观反应活化能较低,进一步说明K的添加有利于反应进行.根据反应速率表达式,我们进行了基元步骤的推导,并计算了反应动力学参数.结果发现,与不含K的催化剂相比,含K的催化剂中本征反应速率常数明显增加,而CO吸附平衡常数降低了一半,表明K的存在使CO在Pt表面上的覆盖度降低.我们还通过原位红外光谱对比了催化剂上CO吸附行为的差异.数据表明,与不含K的催化剂相比, K的添加一方面降低了CO在催化剂表面的吸附量(峰面积变小);另一方面显著降低了CO在Pt表面上的脱附温度,说明两者之间的相互作用力减弱.综上所述,通过反应动力学和红外光谱实验,我们认为K助剂与表面Pt原子相互作用后生成了较为稳定的Pt–O–K物种.尽管该物种的具体结构目前还不明确,但我们的实验证据表明,该物种的存在可以有效减弱CO与表面Pt原子之间的相互作用,降低CO的表面覆盖度并有利于O2在Pt表面的竞争吸附,从而降低了表面吸附的CO与O2之间反应的能垒,促进了反应性能.     

单壁碳纳米管自还原法制备负载Pt催化剂及其催化性能

金属Pt是良好的催化加氢、脱氢催化剂, 利用单壁碳纳米管(SWNTs)自身的还原性, 将K2PtCl6溶液中的Pt直接还原并负载在SWNTs表面上, 制备了具有良好催化性能的SWNTs/Pt负载型催化剂. 通过TEM, XPS和TG对材料进行了表征, 研究了K2PtCl6浓度及溶剂对Pt负载量、粒径的影响, 并测试了SWNTs/Pt的催化性能. 实验结果表明, SWNTs负载的Pt颗粒小, 分散均匀, 负载量高, 与SWNTs结合紧密, 催化性能好, 是催化加氢和脱氢反应的良好催化剂.     

Ce4+, Zr4+共掺杂提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力

近年来, NO_x的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NO_x最有效的手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K Na Ca Mg).已有研究显示,当K_2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.最近, CeO_2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示, CeO_2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO_2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力. ZrO_2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示, ZrO_2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2, V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化剂,以期提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.研究发现, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以有效提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先, Ce~(4+), Zr~(4+)可以掺杂进入TiO_2晶格,抑制TiO_2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH_3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce~(4+)可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr~(4+)的引入可以增加Ce~(4+)的热稳定性,使得更多的Ce~(4+)与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.     

稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用（英文）

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高,但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应,取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外,并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中,发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而,对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚.CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温脱附(H2-TPD),紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因.XPS测试结果表明,管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异,但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种,而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明,具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明,对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心,但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用,从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当,明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而,我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异.H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂,管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力,相应的催化反应结果表明,管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低,而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2条件下,碳纳米管管腔能显著富集H2.     

Pt的氧化状态对甲醇氧化活性的影响

采用NaBH4还原法制备了XC-72碳黑负载的Pt电催化剂,并在化学还原后用H2O2处理部分催化剂以改变Pt的氧化状态,以期改善Pt活性中心上水的离解而提高催化活性.X射线光电子能谱结果表明,经H2O2处理的催化剂含有较多的氧化态Pt.通过循环伏安法和记时电流法考察了经处理和未经处理的催化剂在酸性条件下的甲醇氧化的催化...     

V_2O_5/Ti-Ce-PILC在H_2S选择性催化氧化过程中的催化性能

合成了TiO_2-CeO_2柱撑黏土负载V_2O_5催化剂,通过XRD、氮气吸附脱附、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD、XPS等方法对其物理化学性质进行了表征,研究了该催化剂在H2S选择性催化氧化反应中的活性。结果表明,负载5%V_2O_5的TiO_2-CeO_2柱撑黏土在180℃下催化效果最好,且尾气中不含SO_2。V_2O_5、TiO_2和CeO_2之间的相互作用提高了催化剂的活性,CeO_2提高了催化剂的热稳定性,同时提供大量晶格氧,加强了V_2O_5的氧化还原作用,降低了反应温度;TiO_2加强了VO_x和CeO_x的再氧化,降低了硫酸盐的覆盖率,从而降低了催化剂的失活速率。     

稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高,但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应,取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外,并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中,发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而,对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚. CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温脱附(H2-TPD),紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因. XPS测试结果表明,管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异,但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种,而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明,具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明,对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心,但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用,从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当,明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而,我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异. H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂,管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力,相应的催化反应结果表明,管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低,而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2条件下,碳纳米管管腔能显著富集H2.     

Pt/Ce0.75Zr0.25O2的催化性能及其氧移动性的 18O 同位素交换表征

 采用浸渍法制备了Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂,考察了催化剂对乙醇及CO的氧化活性,并采用 18O 同位素交换、乙醇程序升温表面反应(C2H5OH-TPSR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂表现出较高的乙醇和CO氧化活性,其催化活性随着Pt负载量的增加而提高. 当Pt负载量为3%时,活性最高. 继续增加Pt负载量,催化剂活性下降. C2H5OH-TPSR和CO-TPD结果表明,催化剂对乙醇或CO的氧化活性与从催化剂表面脱附出来的CO2量有对应关系, CO2脱附量越大,催化剂活性越高. 18O 同位素交换结果表明,表面氧交换能力与其氧化活性有一定对应关系,催化剂的表面氧交换能力越高,氧化活性越高.     

Pt/CNTs催化剂的制备及其催化臭氧化活性研究

以碳纳米管(CNTs)为催化剂载体, 以H₂PtCl₆•6H₂O为贵金属活性组分前驱物, 采用等体积浸渍法制备了Pt/CNTs催化剂. 以草酸为目标污染物, 考察了所制备催化剂的催化活性, 并采用SEM, XRD和XPS等分析方法对催化剂进行表征. 对活性组分Pt的负载量、氢还原温度和热处理方式进行了研究, 确定了适宜的制备条件为Pt负载量1.0%、氢还原温度350 ℃. 研究表明, 在本实验条件下, 单独臭氧氧化、碳纳米管载体催化臭氧化和Pt/CNTs催化臭氧化分别能去除溶液中3.0%, 72.9%和97.9%的草酸. Pt的负载明显地提高碳纳米管催化臭氧化的效果. XRD分析显示催化剂的活性组分Pt以单质Pt⁰的形式存在; 与氢还原过程相比, 在空气气氛中焙烧制备的Pt/CNTs催化剂表面Pt的结晶度过高, 而且XPS结果表明此催化剂表面的Pt有化学吸附氧存在, 导致催化活性降低.     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

将碱金属碳酸盐修饰的KX和NaY沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应,并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果,剖析了甲酸盐的形成及其作用.结果表明,碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性.在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐,尤其是K2CO3修饰的KX上;甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应,它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大,类似于碱金属硼酸盐的修饰,改善了催化剂的表面酸碱性,形成了更为有效的活性中心.     

Pt/ZnO在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化（英文）

醇类化合物选择性氧化是有机合成中一个非常重要的反应,在精细化工领域具有重要应用.而以水为绿色溶剂,分子氧为绿色氧化剂实现醇类化合物选择性氧化是绿色化学领域的一大挑战.Pt催化剂由于其优异的活化氧气和C-H键的能力在该反应中得到了广泛应用.但是,常规的Pt催化剂通常需要在较高温度和较高氧气压力以及加碱的条件下才能发挥作用,从而引起了催化剂腐蚀等一系列问题.从绿色化学角度出发,进一步优化Pt催化剂,让其能够在室温无碱条件下以空气为氧化剂选择性氧化醇类合成羰基化合物具有重要的研究价值和应用前景.本文通过化学还原法制备了Pt/ZnO催化剂,系统研究了该催化剂在水相无碱条件下选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛反应中的催化性能.X射线电子衍射和透射电镜等结果表明,Pt颗粒较小(3.2±0.3 nm),均匀分散在ZnO载体上;X射线光电子能谱表明ZnO载体能够稳定Pt纳米颗粒表面的Pt~0物种.上述催化剂在水相苯甲醇选择性氧化反应中,在室温下即可催化空气高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛(选择性99%),并表现出比Pt/SiO_2,Pt/Al_2O_3,Pt/TiO_2,Pt/Ca(Mg)-ZSM-5等催化剂更为优异的催化活性.这可归结于Pt和ZnO之间的协同作用.该协同作用通过动力学实验和密度泛函理论计算(DFT)得到了证实.氧分压实验表明,在以空气为氧化剂时,O_2的活化并不是限制Pt/ZnO催化活性的关键因素,而动力学同位素效应实验则证实了苯甲醇的C-H键活化是整个反应的决速步骤.通过构建不同的理论模型,分别计算了Pt/ZnO界面处以及纯Pt位点上苯甲醇选择性氧化的反应过程.结果表明,苯甲醇和氧气分子倾向于分别在ZnO和Pt上进行吸附,随后由吸附的氧气分子来活化苯甲醇中的C-H键,进而生成苯甲醛和水.而当ZnO不参与苯甲醇的吸附活化时,整个反应的活化能会大大提高,表明ZnO和Pt之间的协同作用对于整个反应至关重要.此外,Pt/ZnO表现出非常优异的稳定性,循环使用4次后,催化剂结构以及催化活性没有显著变化.进一步向Pt/ZnO催化剂中引入少量Bi元素对Pt的电子结构进行修饰,可以将Pt/ZnO的催化活性提高3倍.所制备的Pt/Bi-ZnO复合物是目前报道的相同条件下催化苯甲醇选择性氧化反应转化频率(45.1 h~(-1))最高的催化剂.     

TiO2负载Pt对光催化去除低浓度NO性能的影响

以溶胶-凝胶法以及湿式浸渍法制备了Pt/TiO2催化剂,采用了XRD、BET、UV-vis、TEM、XPS等方法进行表征,并进行了对NO的催化氧化性能测试.结果表明铂的负载能显著提高TiO2光催化剂对NO的氧化转化能力和去除率.0.5%Pt/TiO2对NO的氧化率与去除率分别为45.0%和38.1%,与纯锐钛矿TiO2(13.6%,10.7%)相比,氧化效率提高3.3倍,去除效率提高3.6倍.通过比较不同方法制备的负载Pt催化剂的活性,初步讨论了催化剂表面发生的反应机理:铂氧化物以及催化剂表面吸附的O2分子通过与光生电子和光生空穴结合,产生了强氧化性自由基,将NO氧化得到NO2.     

La掺杂TiO2负载Pt催化剂制备及其室温氧化低浓度甲醛

甲醛是室内装修污染的重要组分,已严重危害到人们身体健康,在室温条件下消除甲醛引起了人们的广泛兴趣.目前室温清除甲醛主要有物理吸附法、光催化法、等离子体技术及催化氧化技术.物理吸附法主要采用活性炭等作为吸附剂,其初期吸附效果较好,但当吸附饱和之后会重新释放甲醛造成二次污染;光催化法和等离子体技术需要特殊装置,不适合室内室温环境脱除甲醛;而催化氧化技术则可直接将甲醛转化为无毒无害的水和CO2,因而备受关注.Pt/TiO2被认为是目前消除甲醛最有效的催化剂.为进一步降低贵金属Pt的用量及增强其稳定性(Pt被氧化后其活性会降低),本文首次采用稀土La掺杂锐钛矿型TiO2,负载少量Pt后用于室内低浓度(0.5 ppm)甲醛的催化氧化.活性测试结果表明,纯TiO2催化剂上甲醛转化率在5%以下,有可能是物理吸附或可见光催化所致.负载0.5%Pt后,Pt/TiO2和Pt/La-TiO2甲醛转化率均高于80%,尤其是La掺杂活性高达96%以上,且在连续反应8 h甚至延长至40 h后其活性均未见下降趋势.电镜结果表明,La掺杂Pt/La-TiO2催化剂中Pt粒径从未掺杂的2.2 nm降至1.7 nm;CO程序升温脱附测试表明,Pt/La-TiO2/Pt的分散度达66%,而未掺杂样品仅为51%;X射线光电子能谱测试表明,Pt/La-TiO2的表面氧物种高于Pt/TiO2催化剂,说明La掺杂增强了Pt和载体间的相互作用.为探讨Pt/La-TiO2商业化应用前景,将粉体Pt/La-TiO2涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上制备成整体催化剂.该整体催化剂在容积为2 m3的密室测试中5 min内即可将浓度为0.5 ppm的甲醛将至0.02 ppm以下.该催化剂在存放3个月后活性略有下降,但在10 min内仍可将甲醛浓度降至0.08 ppm,达到室内甲醛排放标准.综上,本文成功制备了La掺杂Pt/La-TiO2用于室内低浓度甲醛催化氧化,该催化剂表现出优异的催化性能.通过多种表征手段表明,La修饰后贵金属Pt纳米粒子尺寸减小、分散度提高及Pt与载体间相互作用增强是其活性优异的主要原因.以Pt/La-TiO2粉体制备的整体催化剂同样表现出了高的催化性能,具有工业应用前景.     

氮掺杂碳负载Sb@PtSb2催化剂的制备及其在甘油选择性氧化反应中的应用（英文）

甘油是生物柴油生产过程中生成的副产物,随着生物柴油产量的快速增长,甘油的量也迅速增加.据估计,到2020年甘油的产量将比需求量高出6倍.因此,将过剩的甘油转化为其它更有价值的化学品具有重要意义.在已经发表的文献中,各种碳材料负载的Pt催化剂被广泛应用于液相中甘油的选择性氧化.但是,由于Pt纳米颗粒与碳载体之间相互作用较弱,因此Pt纳米颗粒易团聚和流失,而且Pt的过度氧化和有机羧酸的强吸附也导致Pt催化剂失活.最近的研究表明,采用含氮的碳载体可以增强Pt与载体间的相互作用,这种载体还有可能将电子转移给Pt,从而有效提高Pt的分散度、活性和稳定性.与此同时,引入其它金属如Co,Cu,Bi,Sb等与Pt形成合金也能有效改善催化剂的活性和稳定性.我们在前期工作中曾经发现多壁碳纳米管(MWCNTs)负载的PtSb合金在甘油氧化反应中具有很高的活性和二羟基丙酮选择性,可以抑制C-C裂解,并提高了催化剂的稳定性.但是在MWCNTs上组装PtSb颗粒的过程繁琐且危险,需要对载体进行氧化(浓硝酸)、嫁接硫醇、浸渍金属、高温还原等,同时MWCNTs的价格也较高.本文采用简单的热解方法将氮和锑同时引入到碳基载体中,并用此载体制备了具有核壳结构的Sb@PtSb2/NC催化剂.首先将葡萄糖、三聚氰胺和SbCl3混合后在氮气中于700 ℃热解得到含Sb和N的多孔碳载体,再通过浸渍还原法将Pt还原并负载到该载体上即得到具有核壳结构的Sb@PtSb2/NC催化剂.该催化剂对催化甘油氧化具有较高的活性,同时具有较好的稳定性.氮气吸附表征表明,引入N和Sb都能提高载体的比表面积和孔体积,其中Sb的引入使得催化剂表面形成了多孔结构(SEM表征).XRD、TEM和EDS表征证明了具有核壳结构的Sb@PtSb2颗粒在载体表面上的生成.Raman光谱表明N和Sb的引入增加了碳缺陷,有可能带来新的活性位点.O2-TPD表征表明Sb@PtSb2/NC对氧的吸附量远高于Pt/NC,这可能归因于PtSb2合金中Pt-Sb金属间的原子间距增大,有利于氧的吸附和表面扩散,从而显著提高了催化剂活性.XPS表征表明了从N到Pt的电子转移,而这种富含电子的Pt具有更高的活性.将制备的催化剂用于考评催化甘油氧化的活性,发现相比于Pt/NC,Sb@PtSb2/NC催化剂催化甘油氧化具有显著增加的活性,二羟基丙酮选择性也明显提高,在60 ℃,0.6 MPaO2气氛下,100 mg催化剂与5 mL 0.2 g/mL甘油水溶液反应3 h得到了65.3%的甘油转化率,以及39.2%的二羟基丙酮选择性和51.8%的甘油酸选择性.这可能归因于载体比表面积的增加、更多的碳缺陷,以及PtSb2合金的形成.使用五次后的催化剂仍保持较高的催化活性,证实了该催化剂具有较好的稳定性.     

V-P-O／TiO2-SiO2催化剂的制备、表征及其在丙烷氧化制取丙烯酸反应中的应用研究

通过湿磨法,将钒-磷-氧(V-P-O)氧化物负载于钛硅干凝胶(TiO_2-SiO_2)上,制备了V-P-O/TiO_2-SiO_2氧化物催化剂,并运用BET,XRD,TEM及XPS等技术考察了润湿剂,V-P-O的含量及焙烧条件对催化剂结构的影响.由BET方法发现,以异丁醇为润湿剂对催化剂表面积影响较小.XRD和TEM考察结果表明,所制备的催化剂有较高的热稳定性.通过XPS分析,证实钒元素主要以V(Ⅳ)价态存在于催化剂的表面.V-P-O/TiO_2-SiO_2催化剂在丙烷氧化反应中显示了良好的催化性能.