Aerolysin单分子界面的构建及高选择性单分子检测

提出了一种基于Aerolysin膜蛋白质分子构建单分子界面的方法, 运用蛋白质工程技术对单分子界面进行定点修饰, 所建立方法灵活、 可控且重复性好. 采用Poly(dA)₄为探针分子对修饰后的单分子界面进行了表征, 结果表明, 在孔口处的Arginine修饰影响了寡聚核苷酸的选择性. 为进一步理解Aerolysin单分子界面及合理设计功能性单分子界面提供了参考.     

单分子反应理论——RRKM理论

二十世纪初期,人们发现许多气相反应属于一级反应,并认为都是单分子反应。后来的实验事实表明并非如此简单,其中有不少反应是由一系列自由基反应所组成。现在知道,真正的单分子反应只包括在气相中单一反应物分子的解离和异构化。研究这类反应具有十分重     

基态丙酮酸单分子反应的机理

运用MP2和B3LYP方法,对基态丙酮酸的8个可能的单分子反应的反应机理进行了详细的理论计算.研究发现,氢键相互作用及两个羰基的相对空间取向在丙酮酸异构体的稳定性中起着重要的作用.并且由最稳定的异构体Tc旋转为其它异构体的能垒都比较高,旋转异构反应在室温下是难于进行的.经由质子迁移过程可实现Ct和Tt异构体之间的转化,但反应能垒比内旋转过程高得多,说明质子迁移无法与内旋转过程相竞争.对基态丙酮酸脱羧和脱羰反应途径的研究均表明,脱羧反应是经由五中心过渡态首先生成甲基羟基卡宾中间体,然后中间体再进一步异构得到产物.四中心协同反应机理是不利的.     

单分子反应理论的启发式教学实践

将启发式教学理念应用到单分子反应理论的教学中。本文针对单分子反应RRKM理论的教学难点,通过在课堂上引入科研实例,再设计问题,一点点启发学生思考,激发课堂讨论,让学生更加容易地理解知识难点,同时提高学生分析问题和解决问题的能力。     

单分子断键反应的理论研究

利用微扰理论和对称性规则,得到了单分子断键反应中反应物结构、过渡态和所断键之间的关系．据此,对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应和过氧化氢基态均裂反应作出预言,其中对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应作出以下三方面的预言：是否存在过渡态;产物的立体选择;反应的相对难易程度．并分别使用UHF方法和CASSCF方法做势能面计算,结果和理论预言相符．     

单分子电导测量技术及其影响因素

Molecular electronics is an important field for the application of nanotechnologies with an ultimate goal of building functional devices using single molecules or molecular arrays to realize the same functionality as macroscopic devices. To attain this goal, reliable techniques for measuring and manipulating electron transfer processes through single molecules are essential. There are various techniques and many environmental factors influencing single-molecule electronic conductance measurements. In this review, we first provide a detailed introduction and classification of the current well-accepted techniques in this field for measuring single-molecule conductance. All available techniques are summarized into two categories: the fixed junction technique and break junction technique. The break junction technique involves repeatedly forming and breaking molecular junctions by mechanically controlling a pair of electrodes moving into and out of contact in the presence of target molecules. Single-molecule conductance can be determined from the conductance plateaus that appear in typical conductance decay traces when molecules bind two electrodes during their separation process. In contrast, the fixed junction technique is to fix the distance between a pair of electrodes and measure the conductance fluctuations when a single molecule binds the two electrodes stochastically. Both techniques comprise different application methods and have been employed preferentially by different groups. Specific features of both techniques and their intrinsic advantages are compared and summarized in Section 4.     

高稳定性双向可逆单分子光电子开关

正利用单个分子构建电子器件有希望突破目前半导体器件微小化发展中的瓶颈,其中实现可控的单分子电子开关功能是验证分子能否作为核心组件应用到电子器件中的关键步骤~(1-3)。在过去二十年,分子开关被广泛的研究,但前期的单分子光开关器件研究工作只能实现单向的开关功能~(4,5)。理论工作研究揭示,分子和电极之间存在的强耦合可导致分子激发态的淬灭将功能分子锁在了闭环构象,从而只表现出单向分子光开关行为。要     

单分子磁体

单分子磁体是涉及合成化学、材料科学和凝聚态物理等边缘学科的一个新颖课题。本文对单分子磁体的主要性质、功能、研究方法和最新进展做了评述。重点介绍了含Mn和Fe这两类重要的单分子磁体。     

单原子催化剂在氧还原反应中的分子级调控

氧还原反应(ORR)在电化学能量存储和转换系统以及精细化学制剂的清洁合成中发挥着重要作用. 然而, ORR过程的动力学极其缓慢, 需要使用铂族贵金属催化剂加快其反应动力学速率. 铂基催化剂的高成本严重阻碍了其大规模的商业化. 由于单原子催化剂(SACs)具有结构明确、 本征活性高和原子效率高的特点, 有望取代昂贵的铂族贵金属催化剂. 迄今, 在进一步提高SACs的ORR活性方面已有大量的研究报道, 包括定制金属中心的配位结构、 丰富金属中心的浓度以及设计衬底的电子结构和孔隙率等. 本文综合评述了近年来SACs在ORR性能以及与ORR相关的H₂O₂生产、 金属-空气电池和低温燃料电池等方面的应用研究进展. 总结了通过引入其它金属或配体来调整孤立金属中心的配位结构、 通过增加金属负载来增加单原子位点的浓度以及通过优化载体的孔隙度来优化催化性能和电子传输等方面的研究进展, 并对SCAs的未来发展方向和面临的挑战提出了展望.     

纳米孔道单分子电化学测量的低噪音控温系统研究

纳米孔道检测技术是一种利用单个分子测量界面实现在单分子水平上测量DNA、RNA、蛋白、多肽等生物分子的高灵敏的单分子检测技术. 由于单个分子与纳米孔道的相互作用受热力学控制,亟需精准控制纳米孔道单分子分析的实验温度. 因此,本文研制了一种低噪音控温系统用于具有皮安级电流分辨的纳米孔道单分子实验,以实现精确调控测量时的环境温度. 该系统利用半导体制冷片的热电效应对检测池环境加热/制冷,通过对高精度热敏电阻进行电磁屏蔽以实现在温度反馈的同时避免噪音的引入. 利用比例-积分-微分算法进行控制,达到高精度快速控温的要求. 该系统控温精度为±1 °C,无额外噪音引入至超灵敏纳米孔道单分子测量,获得了25 °C到5 °C下Poly(dA)5与单个气单胞菌溶素（Aerolysin）分子界面间作用产生信号的差异,应用于研究单分子与纳米孔道相互作用的热力学行为.     

基于非共价镊合作用的线形超分子聚合物

基于"镊合导向自组装"策略构筑超分子聚合物,可实现电子给受体基元在组装体层次的精确排列,设计并制备了基于三联吡啶铂(Ⅱ)炔分子镊子主体的AA型单体分子,以及基于芘客体的BB型单体分子.通过在芘客体上引入酰胺基元,在非共价镊合过程中可产生分子间NH―N氢键作用.通过氢键和供受体相互作用力的高效协同,显著提高了非共价镊合体系的结合强度,其结合常数可达到(3.58±0.01)×105(mol/L)?1,相比于未取代芘客体,其结合强度呈现出2个数量级的显著提高.在此基础之上,对AA、BB型单体分子的超分子聚合行为展开了深入的研究.结合实验及理论计算,证实在高浓度状态下,两单体分子通过自组装可获得具有高分子量特征的线形超分子聚合物.同时,考察了超分子聚合物的动态可逆性,通过温度的改变及链终止剂的加入,可实现超分子聚合物的可逆自/解组装过程.     

单分子检测进展

单分子检测做为针对有限可数的化学微观个体性质和行为的测量分析方法,能够提供用传统的宏观测量方法得不到的分子微环境中微观个体信息,受到广泛关注。本文综述了近年来单分子检测领域的进展和单分子检测的基本技术,重点介绍了用电化学方法进行单分子检测的发展状况,并展望了单分子检测的发展前景。     

分子磁交换机理研究进展

概述了分子磁交换的机理研究及其进展。介绍了直接交换、超交换和双交换三种作用机理及基于自旋密度分析的自旋极化和自旋离域作用机制，并对今后分子磁性的理论研究作了展望。     

从单分子反应理论的历史发展看科学研究的方法

伟大的科学家爱因斯坦曾介绍取得科学成功的秘诀是:艰苦劳动,加上少说空话,再加上正确的科学研究方法,尤其是科学技术正在迅速发展的今天,我国要想迅速赶上或超过世界科学先进水平,就不能不重视科学研究方法。单分子反应理论是化学动力学中的重要内容之一,此理论的建立至今已有六十多年的历史了。在这     

单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

单分子毛细管电泳

对室温下液流中的单分子光学检测技术的基本原理、主要方法以及它在生物学中的应用做了综述。重点强调了毛细管电泳与单分子检测相结合-单分子毛细管电泳在分析科学中战略上的重要性，并展望了单分子光学检测技术为特征的单分子毛细管电泳在分析化学中的应用前景。     

氯代甲苯双电荷离子的单分子解离反应研究

研究了在70 eV电子轰击电离条件下，氯代甲苯及氯化苄产生的双电荷离子[C_7H_7Cl]~(2＋)、[C_7H_6Cl]~(2＋·)和[C_7H_5Cl]~(2＋)为母体的两种类型单分子解离反应．主要讨论了亚稳双电荷离子的异构化反应、失H解高的“偶电子规则”以及单分子电荷分离过渡态的结构．     

稀土单分子磁体

单分子磁体因其磁性双稳态和慢弛豫机制而在超高密度存储材料、自旋电子器件等领域具有潜在的应用. 稀土单分子磁体因为具有较大的磁矩和磁各向异性而成为近年来研究的热点话题. 目前有关稀土单分子磁体的综述都主要集中在它们的合成、结构及磁性能, 而在其它性质方面缺少深入而系统的研究. 因此, 本论文结合现有的研究成果, 围绕稀土单分子磁体的高翻转能垒、复杂的多弛豫机制、可调控的磁性以及多功能材料的四个特点进行了综述, 旨在更好的理解稀土单分子磁体的物理、化学本质, 为稀土单分子磁体的设计与调控提供思路.