磷酸铝分子筛AlPO_4-5的常压快速合成及晶化过程的原位热重-质谱研究

分别以三乙胺、环己胺和四乙基氢氧化铵为结构导向剂,二缩三乙二醇为溶剂,研究了3种溶剂热合成体系在常压和自生压力条件下的晶化行为.在常压加热条件下,从分别含有三乙胺、环己胺和四乙基氢氧化铵的初始凝胶中快速晶化出了高结晶度的磷酸铝分子筛AlPO_4-5.在自生压力加热条件下,从相同的初始凝胶中分别晶化出了三维开放骨架磷酸铝JDF-20、二维层状磷酸铝UT-5以及含有磷酸铝分子筛AlPO_4-5的混相.含有三乙胺的初始凝胶晶化过程的原位热重-质谱研究表明,常压条件下磷酸铝分子筛AlPO_4-5主要在150~300℃之间生成.实验表明,自生压力会对有机胺(铵)的结构导向效应产生显著影响,这加深了对分子筛以及开放骨架生成过程及机理的认识.     

二维层状分子筛前驱体的合成、改性及催化应用

二维层状分子筛前驱体具有三维分子筛的层结构单元,具备母体分子筛的特性,其开放二维片层骨架结构给合成新分子筛以及基于其改性得到新衍生结构分子筛提供新机遇,是近年来分子筛研究领域一个新热点。大量二维片层前驱体可直接合成或通过三维分子筛后处理获得,基于二维片层前驱体人们发展了溶胀、剥层、柱撑、原子扩孔、层重组等层操纵的策略,通过这些策略一些常规方法难以合成或不符合理论规则的分子筛被合成出来,这极大地丰富了二维层状分子筛前驱体的研究领域,扩展了其应用范围。本文概述了二维层状分子筛前驱体的结构特点,系统总结了近年来二维层状分子筛前驱体的合成方法,在此基础上着重阐述了其改性获得新结构分子筛的新策略,并介绍了在多相催化反应中的应用。     

SAPO-11分子筛的合成

以二正丙胺(DPA)为模板剂、利用水热法合成SAPO-11分子筛，系统考察了硅源、硅含量、模板剂用量以及晶化条件（晶化温度、时间以及pH值）对SAPO-11分子筛合成的作用。研究结果表明：硅源是决定SAPO-11分子筛合成及结构的关键组分之一，其释放出活性硅物种的速率要与磷酸铝分子筛的前驱体生成的速度相一致；酸性硅溶胶是合成SAPO-11的合适硅源；在SiO2/Al2O3=0～0.7，DPA/P2O5=0.8～1.8，pH=5.8～7.8条件下，可合成纯SAPO-11分子筛。此外，SAPO-11分子筛的合成，还存在明显的诱导期以及晶型的转化过程。在合成条件下，晶化时间4?h时，SAPO-11开始晶化，至24 h，SAPO-11分子筛可晶化完全。继续延长晶化时间，SAPO-11分子筛与SAPO-31分子筛之间发生转晶现象。     

CoSAPO-5分子筛的快速合成及高效催化α-蒎烯与空气环氧化反应

构建了用于催化空气环氧化α-蒎烯合成α-环氧蒎烷的高效、节能、绿色催化反应体系.首先,采用转动水热晶化模式合成了SAPO-5分子筛前驱体.相比于静态水热晶化模式,转动水热晶化模式可以显著缩短分子筛成核时间和晶化时间,同时可有效减小晶粒尺寸并显著提高晶粒尺寸的均一性.进一步对SAPO-5分子筛前驱体进行改性制得Co SAPO-5分子筛催化剂,并对反应溶剂、催化剂用量、反应温度和反应时间进行了优化.在获得的最优催化反应条件下,α-蒎烯转化率可达96.5%,α-环氧蒎烷产率可达89.0%.催化剂循环实验结果表明,该催化剂是稳定的、可多次循环使用的多相催化剂.     

SbAlPO_4-5的合成及性能研究

据文献报道现在已经合成二十余种磷酸铝系列的分子筛,其中三维结构的有十四种,二维结构的六种.为了改善磷酸铝分子筛的性能,沸石工作者把P、Al以外的其他原子引入了磷酸铝分子筛骨架.Be、Li、B、Ti、V、Fe、Co、Ge等杂原子磷酸铝分子筛的合成已见报道.本文探索了均相体系SbAlPO_4-5的合成方法并对其物化性能作了研究.     

多级孔无铝Beta分子筛的合成与表征

研究了氟介质条件下,合成参数对前驱体黏度和无铝Beta分子筛晶化过程的影响.X射线衍射结果表明,高水硅比可降低前驱体的黏度,但抑制分子筛的晶化.当合成体系中加入成核促进剂(二氧化锗)和晶化促进剂(高氯酸根或磷酸根)后,即使水硅摩尔比高达20~30,在150℃水热合成4 d,仍可获得高结晶性、微米级球形或多面体形无铝Beta分子筛.热重和能谱分析结果表明,极少量高氯酸根和磷酸根可进入分子筛孔道,并影响模板剂四乙基铵根离子的热分解过程.氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和选区电子衍射分析结果表明,所得无铝Beta分子筛具有多级孔结构,介孔尺寸在3.4~3.8 nm之间,由纳米晶体或纳米棒堆积而成.     

前驱体组装高水热稳定性介孔分子筛MSU-S

采用硅铝基微孔分子筛前驱体,组装合成出高水热稳定性的介孔分子筛MSU-S,并采用XRD、SEM、FT-IR、BET等考察了硅铝基前驱体的晶化时间对MSU-S有序度和水热稳定性的影响.结果表明,利用晶化一定时间的前驱体,可以组装出有序度高、水热稳定性好的介孔分子筛MSU-S,该分子筛经800℃水热处理2 h后,还可以保留完整的介孔结构.     

影响水热合成VPI-5及Si-VPI-5的因素

使用二正丙胺(DPA)和二正丁胺(DBA)作结构导向剂合成出VPI-5和Si-VPI-5,并以二异丙胺(DIPA)为结构导向剂成功地合成出高结晶度的超大孔磷酸铝分子筛VPI-5,其XRD谱图中未检测出其他杂质峰.VPI-5分子筛不同于一般中微孔磷酸铝分子筛,合成条件极其苛刻,为此对原料组成、成胶条件、陈化时间和温度、晶化时间和温度、结构导向剂种类、pH等合成条件对VPI-5分子筛结晶度的影响作了较为详尽的研究,结果表明有机胺在晶化过程中具有结构导向作用,但不起空间填充作用,加有机胺前的陈化过程是必要的.     

高效ZSM-5-L二元复合分子筛的合成及正戊烷芳构化性能

通过优化水热陈化条件制备纳米L沸石,再采用水热合成结合原位二次晶化法,合成具有微-介复合孔结构的高效ZSM-5-L二元复合分子筛.考察了体系pH、二次晶化温度等因素对ZSM-5-L复合分子筛合成的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对复合分子筛进行表征,确定了最佳复合条件:pH=10.5~11.5,晶化温度170℃,晶化时间24 h.ZSM-5-L复合分子筛具有不同于ZSM-5沸石、L沸石及两者机械混合物的物性特征,且具有微-介复合孔结构.以正戊烷催化转化为探针反应,评价了ZSM-5-L复合分子筛轻烃芳构化反应性能.在相同反应条件下,ZSM-5-L复合分子筛具有优于2种单分子筛及二者机械混合物的正戊烷芳构化催化性能.     

氯离子柱撑复合氢氧化物纳米微晶的制备及属性

用共沉淀法制备前驱体后,在水热、微波和沸热等不同晶化方式下合成了一系列层状氯离子柱撑镁铝复合氢氧化物(LDH-Cl),在EDS,XRD,IR,TG-DTA,TEM和N₂吸附-解吸测试表征的基础上,讨论了LDH-Cl的组成与结构的关系及制备条件对组成、结构和性质的影响.研究结果表明:LDH-Cl具有超分子结构和水滑石型层状结构的特征;微晶生长习性在不同晶化过程中的差异决定了粒子发育程度的不同、组成与结构相关性的不同;微晶粒子在不同合成条件和晶化方式下表现了不同的结晶度水平从而引起红外吸收、热稳定性及比表面积等基本属性的变化.     

以深度脱铁Fe-YNU-1分子筛为硅源制备Al-YNU-1及其形成机理

主要研究了以哌啶为模板剂,深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛为硅源,采用后合成法制备Al-YNU-1分子筛及其形成机理. 通过考察铝含量、水含量、晶化时间和酸处理条件对形成Al-YNU-1分子筛结构的影响规律,发现Al-YNU-1分子筛骨架中的Al含量较以深度脱硼的B-MWW为硅源得到的样品提高了近一倍. 结果表明,Si源中存在大量晶格缺陷位、酸处理脱除Al-MWW层状前驱中大部分模板剂分子与大量骨架Al是形成Al-YNU-1分子筛的必要条件.     

溴化 N-烷基取代咪唑中离子热合成硅磷酸铝分子筛

 以溴化N-烷基取代咪唑离子液体为反应介质,采用离子热法合成了AEL型硅磷酸铝分子筛,并考察了不同离子液体和反应物中正硅酸四乙酯的添加量对分子筛结构的影响. 结果表明,以1-乙基-3-甲基溴化咪唑为反应介质,并引入正硅酸四乙酯时,产物为含有未知结构晶体的AEL型硅磷酸铝分子筛,而且随着正硅酸四乙酯添加量的增大,未知结构晶体增多. 以1-己基-3-甲基溴化咪唑为反应介质时,产物为高结晶度的上述未知结构晶体.     

二次生长法在多孔载体上制备X型分子筛膜

采用在多孔载体上预涂分子筛晶种及合成分子筛的前驱态溶胶液,再进行水热晶化合成Ｘ型分子筛膜,预涂液为０．２％～０．５％的中性县浮水溶液,预负载晶种的载体二次生长的条件是在９５℃下水热处理２４～９６ｈ,通过过晶化操作３～４次后,多孔相负载生长的分析筛膜厚为１０～２５ｕｍ,采用二次生长成膜法,减少晶化次数,从过晶化操作３～４次后,多孔载体上负载生长的分子筛膜对Ｈｅ和Ｎ２的渗透通量下降为载体渗透通量的１％     

SbAlPO4-5的合成及性能研究

据文献报道现在已经合成二十余种磷酸铝系列的分子筛^[1],其中三维结构的有十四种,二维结构的六种^[2].为了改善磷酸铝分子筛的性能,沸石工作者把P、Al以外的其他原子引入了磷酸铝分子筛骨架.Be、Li、B、Ti、V、Fe、Co、Ge等杂原子磷酸铝分子筛的合成已见报道^[3,4].本文探索了均相体系SbAlPO₄-5的合成方法并对其物化性能作了研究.     

用计算模拟方法研究Al_3P_4O_(16)~(3-)计量比的二维层状磷酸铝中的有机胺模板能力

将快速 Monte Carlo方法与分子动力学方法相结合 ,研究了不同种类有机分子在 Al3P4 O3- 1 6 计量比的二维层状磷酸铝形成中的模板能力 .依据主 -客体之间非键相互作用能 (包括范德华能、氢键能和库仑能 ) ,可合理地解释已知实验现象 ,并能有效地预测出适于形成某一特定无机层结构的有机胺模板剂 .通过选择理论预测的有机胺分子作为模板剂 ,成功地合成了二维层状磷酸铝化合物 Al3P4 O1 6 · 1 .5 H3NC6 H1 0 NH3.     

用计算模拟方法研究Al3P4O3-16计量比的二维层状磷酸铝中的有机胺模板能力

将快速Monte Carlo方法与分子动力学方法相结合, 研究了不同种类有机分子在Al3P4O3-16计量比的二维层状磷酸铝形成中的模板能力. 依据主-客体之间非键相互作用能(包括范德华能、氢键能和库仑能), 可合理地解释已知实验现象, 并能有效地预测出适于形成某一特定无机层结构的有机胺模板剂. 通过选择理论预测的有机胺分子作为模板剂, 成功地合成了二维层状磷酸铝化合物Al3P4O16*1.5H3NC6H10NH3.     

晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛结构及MTG反应性能的影响

采用两步晶化法制备ZSM-5/MCM-48微介孔复合分子筛,通过调变前驱体溶胶的晶化时间获得不同结构的ZSM-5/MCM-48基分子筛催化剂。采用XRD、N2-吸附、SEM、TEM、FT-IR和Py-FTIR等手段进行表征,结果表明,前驱体溶胶的晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛的结构和表面酸性产生重要的影响,而特定结构的复合分子筛基催化剂可以显著改变甲醇制汽油(MTG)反应的产物分布,与ZSM-5基催化剂相比显著降低了油品中芳烃和均四甲苯的含量。阐明了其催化作用机制是由于介孔结构的MCM-48对微孔结构的ZSM-5界面或表面的修饰作用。     

无机SiO2-TiO2前驱体体系合成高性能TS-1分子筛

 在热处理条件下,使Ti(SO4)2在多孔硅胶表面自发分散形成具有类似于钛硅分子筛催化活性中心结构单元的Si-O-Ti键的SiO2 -TiO2前驱体,将该前驱体在模板剂四丙基氢氧化铵的作用下水热晶化得到了钛硅分子筛TS-1. X射线衍射、红外光谱和扫描电镜表征表明, TS-1分子筛晶化完全,钛原子已进入TS-1分子筛骨架. 苯酚羟基化反应测试结果表明,前驱体的热处理温度对合成的TS-1分子筛的催化性能影响很大,处理温度以450 ℃为宜.     

有机胺在离子热合成 LTA 型磷酸铝分子筛中的助模板作用

 在 1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([bmim]Br) 离子液体中引入有机胺合成了 LTA 型磷酸铝分子筛 (AlPO4-42), 采用热重分析、核磁共振光谱、红外光谱以及荧光光谱对所得晶化产物进行了表征, 并考察了体系的晶化动力学. 结果表明, 有机胺以特定的聚集形态协同离子液体阳离子起到助模板剂的作用, 并填充在 AlPO4-42 分子筛孔道中. 晶化产物随晶化时间的演变表明, 体系中有机胺浓度的变化改变了动力学路径. 高浓度有机胺所形成的聚集体组装周围的无机物种, 促进了 sod 或 lta 笼结构的形成, 并导致立方相的 LTA 骨架晶化.     

无模板剂预晶化液添加法合成ZSM-5分子筛

研究了旋转烘箱中无模板剂条件下,预晶化液添加对合成ZSM-5分子筛的影响。系统研究了预晶化液加入量对合成分子筛晶化速率及颗粒大小的影响。采用X射线衍射,扫描电镜,N2吸附-脱附,和激光粒度分布等分析方法对合成的ZSM-5分子筛样品的物化性能进行了表征。结果表明,预晶化液的添加可以明显加快分子筛的晶化速率,预晶化液添加量为33.3wt%时达到最大结晶度的合成时间由未添加时的48 h减少到24 h。添加预晶化液的母液在150℃晶化24 h时所得ZSM-5分子筛团聚体的颗粒大小随着预晶化液加入量的增大而增大,由5.5μm增大到26.3μm。团聚体颗粒的比表面积比未添加预晶化液得到的分子筛(292 m2.g-1)有了不同程度的提高,如添加量为33.3wt%时为394 m2.g-1。对预晶化液添加法合成ZSM-5分子筛团聚体颗粒的生长机理进行了讨论。