1,1-二氨基二硝基乙烯晶体的密度泛函理论研究

The electronic structural properties of 1,1-diamino dinitroethylene crystal have been studied by the DFT method with B3LYP function. The calculated crystal energy is -05.81 kJ/mol,which is comparable to the reference value. The frontier bands are quite flat,indicating that the molecular states are hardly perturbed by the crystalline environment. The distribution of electronic charges determines that the molecules pack through head-end to form wave-shaped layers with extensive intermolecular hydrogen bonding within the layers and ordinary van der Waals interactions between the layers. Judged by the value of band gap of 4.0 eV,it could be predicted that the conductivity of DADNE is between the semiconductor and insulator. The frontier orbital consists of atomic orbitals of C-NO2 group,indicating that there exists a stronger conjugation among the molecules and that C-NO2 is the region with high reactivity. The population of C-NO2 bond is much less than those of all the other bonds and therefore the detonation is initiated by the breakdown of this bond.     

3,4-二硝基吡唑的合成

吡唑经硝化、重排、硝化三步反应合成了潜在的TNT替代物——3,4-二硝基吡唑,其结构经1H NMR和IR确证。并对第三步硝化反应条件进行了优化,单步收率41%。     

三硝基均苯三酚及其碱金属盐晶体的周期性密度泛函理论研究

对三硝基均苯三酚(TNPG)及其碱金属盐晶体进行DFT-B3LYP周期性计算研究, 求得其能带和电子结构, 探讨了结构-性能关系. 研究结果表明, 晶胞结构参数的计算值与实验值吻合较好. TNPG的导电性介于半导体和绝缘体之间, 而其碱金属盐均为半导体. 金属离子的引入使TNPG阴离子和金属阳离子通过配位键形成三维无限网状结构, 这种网状结构与晶体的半导体性质相关联. TNPG及其碱金属盐的前线轨道主要是由C—NO₂的原子轨道组成, 配位水和金属离子对前线轨道的组成没有贡献. TNPG碱金属盐的带隙均比TNPG的小, 根据“最易跃迁原理”可推测碱金属盐均比TNPG敏感, 这与实验事实相符. 同时, 金属离子的引入增大了酚羟基上的氧原子的活性, 这也可能是导致碱金属盐比TNPG敏感的原因之一.     

硝仿肼离子对相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31+G^**水平下,求得硝仿肼离子对体系势能面上2种全优化构型.经基组叠加误差(BSSE)和零点能校正,求得离子对最大相互作用能为-420.03kJ/mol,肼和硝仿离子化所需能量可由该值得到完全补偿.离子对间键的主要贡献为库仑作用,但键鞍点上的电子密度值表明共价作用也有显著的贡献.基于统计热力学求得相关体系的热力学性质,298.2K时由自由离子形成最稳定离子对的最大焓变和最大自由能变化分别为-419.72和-376.61kJ/mol     

3,4-二硝基吡唑合成方法及性能研究综述

3,4-二硝基吡唑(DNP)是最近报道的,可替代TNT作为熔铸炸药载体的含能化合物.本文以DNP的合成原料为主线综述了其合成方法,分析了各种方法的优劣,提出了较为可行的工艺路线;同时简述了DNP的物理化学性质,并通过与其他含能物质(包括部分熔铸炸药载体)对比,指出DNP作为熔铸炸药载体具有一定的优势.     

1,4-二硝基-2,3-二硝胺基哌嗪的合成

本文以乙二胺, 乙二醛和脲为原料, 通过Mannich反应, 合成出2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬-8-酮盐酸盐(1); 化合物1 亚硝化给出2,5-二亚硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬-8-酮(2); 硝化化合物2制得2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬-8-酮(3); 化合物3水解制得1,4-二硝基-2,3-二硝胺基哌嗪(4).     

TATB晶体结构的周期性密度泛函理论研究

对TATB晶体进行DFT-B3LYP/6-31G~(* *)周期性计算研究，求得其能带能带结 构和电子结构。探讨了结构-性能关系，从带隙约为4.1eV扒知TATB晶体的导电性处 于半导体和绝缘体之间，计算所得升华热为136.25kJ·mol~(-1)， 与实验值良好 相符，从原子间距和Mülliken集居分析，发现TATB晶体中同一层分子之间存在氢 键，而不同层之间距离较大，作用较弱，TATB分子中硝基氧带较多负电荷而氨基氢 带较多正电荷，这使TATB很难成为电子受体和给体，故化学上很稳定，考察晶体中 点电荷静电势，发现其在(001)面上的投影呈均匀分布，而在(100)和(010)面上的 揣影则有明显界面，表明同层分子间电子呈高度离域，异层之间相互作用极小，这 可解释TATB晶体沿c轴鼓胀以及受热循环后长大的各向异性和不可复原性等实验事 实。     

5-硝基-1-氢-四唑分子热分解反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了5-硝基-1-氢-四唑分子热分解的反应机理。首先用 B3LYP/6-31G（d）方法优化反应中反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型， 通过振动分析得到零点能校正值并确认反应的过渡态。此外，对各个构型作了 CCSD（T）/6-31G（d,p）水平下的单点计算。报道了三条可能的反应途径，即直接 开环途径和质子转移途径；其中N（1）-N（2）键断裂直接开环的机理与文献报道 一致；而涉及质子转移的反应途径则是一个新的发现；另一条关于N（4）-C（5） 键断裂直接开环的途径由于能垒较高，因此发生的几率较小。     

吡唑衍生物与碘甲烷反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函方法对3-甲硫基-4-氰基-5-氨基吡唑与碘甲烷反应的机理进行了研究. 提出了两种可能的反应途径: 反应途径Ⅰ为反应物先脱去吡唑上的质子, 生成阴离子中间物, 然后碘甲烷分别进攻中间物吡唑环上的2个氮原子, 生成两种异构产物; 反应途径Ⅱ为反应物通过分子间氢转移存在两种异构体, 碘甲烷直接进攻每个异构反应物吡唑上的氮原子, 形成中间物, 然后脱去碘化氢, 生成产物. 计算结果表明, 途径Ⅱ应为主要反应途径. 还找出了两种异构产物间甲基迁移反应的过渡态, 得出该反应的活化能为278.5 kJ/mol, 在常温下甲基迁移反应不容易进行.     

5-氯尿嘧啶质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311+G**方法,对5-氯尿嘧啶分子内质子转移及水助催化质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,5-氯尿嘧啶无论是孤立分子还是一水合物,其双酮式CU1是最稳定异构体,由双酮式向烯醇式异构化找到3条通道(P1,P2,P3),各通道速控步骤的活化能分别为177.85、177.05和197.58kJ/mol。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,各通道速控步骤的活化能依次降为66.24、69.36和77.85kJ/mol,有利于双酮式向烯醇式或酮醇式转变。计算结果还表明,氢键作用在增大5-氯尿嘧啶一水复合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

2,6-二巯基嘌呤质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311＋G(d,p)基组水平上对2,6-二巯基嘌呤质子转移引起的硫醇式与硫酮式互变异构反应进行了计算研究, 获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质. 计算结果表明, 2,6-二巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物, 其二硫酮式R是最稳定异构体. 由二硫酮式通过分子内质子转移向二硫醇式异构化共有6条反应通道, 其主通道(1)速控步骤的活化能为139.1 kJ•mol^－1, 速率常数为2.16×10^－12 s^－1; 当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时, 活化能显著降低, 有利于硫酮式向硫醇式转变, 其主通道(7)速控步骤的活化能为61.3 kJ•mol^－1, 速率常数为1.33×10 s^－1. 计算结果还表明, 氢键作用在增大2,6-二巯基嘌呤氢键一水合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要的作用.     

5-氟胞嘧啶互变异构的密度泛函理论计算

采用BH-HLYP/6-311＋G**方法对10种气相和水相中可能存在的5-氟胞嘧啶互变异构体进行了几何全优化, 并计算出它们的总能量和吉布斯自由能. Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算. 计算结果表明, 5-氟胞嘧啶在气相中主要以烯醇式-氨基式形式存在, 在水相中主要以酮式-氨基式形式存在. 溶剂化自由能与异构体的气相偶极矩存在相关性．进一步求得互变异构化以及构象异构化和顺反异构化的过渡态, 探讨异构化过程中的几何结构和能量的变化.     

六硝基六氮杂三环十二烷二酮的密度泛函理论研究

对迄今为止爆速最高的高能化合物六硝基六氮杂三环十二烷二酮(HHTDD)的结构和性质实现了DFT-B3LYP/CEP-31G水平的计算研究。其全优化几何构型中六员氮杂环可取椅式和船式2种构象,并以船式构象更稳定。基于集居数、自然键轨道(NBO)、分子总能量和前线轨道能量等电子结构参数对该化合物若干性质进行了探讨。尤其揭示了分子中NNO2键所表现出的最大活性。在振动分析的基础上求得273～800 K温度范围内体系的热力学性质。从理论上预测的爆速与实测值相吻合。     

2,3–二芳基-四唑-5-硫酮的实验与密度泛函理论研究

合成了2,3–二芳基-四唑-5-硫酮（芳基 = 苯基,对甲基苯基,对氯苯基）,用元素分析、红外光谱及紫外电子光谱对它们进行了表征,并得到了其中两个化合物的晶体结构。在密度泛函B3LYP/6-31G* 水平上,对三个化合物进行了几何构型优化,原子电荷分布分析、自然键轨道及拓扑分析。计算结果与X-射线衍射数据相符合,并显示虽然不同的取代基导致了不同的电荷分布,但四唑环外的硫原子总是具有最大的负电荷分布,从而使其成为最有可能的质子化、甲基化及与金属离子进行反应的点位。将预测的振动频率与实验数据进行了比较,且在振动分析的基础上,计算了三个化合物在不同温度下的热力学参数,得到了S⁰_m, H⁰_m与温度T之间的良好线性关系。预测了三个化合物的二阶非线性光学系数为1.0913—1.6518×10^-29 esu。     

ZSM-5分子筛氮化的密度泛函理论研究

利用量子化学中的密度泛函理论,基于ZSM-5分子筛的8T簇模型,在Gaussian 98程序中采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮的最佳取代位置.计算结果表明,分子筛骨架中氧原子被氮原子取代的最佳位置为O11和O21位.由于位于B酸位上的O11原子是氮原子的最佳取代位置之一,所以氮化可以减弱分子筛表面的B酸强度.     

5-卤代1,2,3,-三唑互变异构的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311 G**方法,对气相和水相中的1,2,3三,-唑及5-卤(-F、C l和-B r)代1,2,3,-三唑互变异构体进行了几何构型全自由度优化,获得了它们在气相和水相中的几何结构和电子结构。计算结果显示,在气相和水相中1,2,3三-唑和5-卤代1,2,3三-唑的N2-H型要比对应的N1-H型和N3-H型稳定。讨论了不同的取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量和电荷分布以及互变异构反应活化能的影响带。并进一步研究了N1-H、N2-H和N3-H型三唑之间的互变异构机理:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移。计算结果表明,途径(b)所需要的活化能较小,为120.06KJ/mol,途径(a)为204.12KJ/mol。     

密度泛函理论研究5-单苯基卟啉分子的几何结构和拉曼光谱

利用密度泛函理论(DFT)计算了5-单苯基卟啉(H2MPP)的几何结构和拉曼振动频率. 计算表明, 单个次甲基位置上的苯基取代降低了卟啉骨架大环的对称性. 苯基团取代对次甲基位置附近结构的影响较大, 而对吡咯环结构的影响较小. 计算给出的拉曼振动频率(校正因子为0.971)与实验测量数据吻合较好, 均方根误差(RMS)小于6.7 cm-1. 根据理论计算结果对实测拉曼光谱进行了指认, 计算分析和实验观察同时表明, 单个次甲基位置上的苯基取代导致卟啉大环的一些平面内简正振动, 如ν6、ν20、ν24和ν32等简正振动发生分裂. 分析认为其根本原因为单苯基取代导致的卟啉骨架大环对称性的降低.     

胺基功能化的炭材料上二氧化碳吸附的密度泛函理论研究

本文利用色散作用校正的密度泛函理论研究了炭材料上含氮官能团对CO₂吸附的作用。通过计算比较了不同含氮官能团炭材料结构片段吸附二氧化碳后的结构参数和能量,由于较强的静电作用和形成弱氢键,含单个苯环的酰胺和吡啶类的吸附剂吸附二氧化碳的作用强于单个苯胺和吡咯类吸附剂。但当增加苯环数时,色散作用主导的吡咯型吸附剂的吸附能力显著增强。以上结果预示着酰胺和吡咯类将是大π体系中具有良好CO₂吸附性能的吸附剂。因而,色散作用在CO₂吸附过程中也占据着重要地位。计算得到的结果与我们之前的实验结果一致,并且将有利于筛选更有效的二氧化碳吸附剂。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解机理的对称破缺密度泛函理论研究

共价键均裂在含能分子的热分解过程中普遍存在,因此极为重要.然而,以往的理论研究通常用键能(ΔH,BDE)估算均裂能垒,因忽略了熵效应,必然造成较大误差.采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311+G**),对含能分子3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的热分解机理进行了系统研究和梳理,计算了共价键均裂的过渡态及能垒.结果表明,C—NO₂键均裂和随后的自由基复合是最优途径,能垒为216.9 k J?mol^-1 (523 K).随后产生的NO自由基通过多次“复合-均裂”过程促进三唑中间体开环,分解为HNCO,N₂O和CO等小分子,它们相互反应又生成NO₂,N₂和CO₂.这些分解产物与诸多实验观测结果一致.     

铝原子团簇Al5、Al5-和Al5+稳定结构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的四种方法:杂化密度泛函B3LYP与B3PW91、Perdew-Wang91交换与相关泛函WP91PW91、局域自旋密度近似SVWN,研究了A15、Al5-和Al5+团簇的多种可能结构,找到了它们稳定的结构与自旋态,与已有的理论结果作了比较,并计算了Al5-的绝热与垂直电子离解能、Al5的绝热与垂直电离势,同有关的实验数据比较,符合较好.同时对四种密度泛函方法的计算结果作了一些比较与讨论.