2-苯亚胺官能化吲哚基铕胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性（英文）

2-(苯亚胺基次甲基)吲哚铕胺基配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]2Eu[N(Si Me3)2](1)与二芳基取代甲脒(2,6-R2C6H3N=CHNH(C6H3R2-2,6)(R=iPr(2),Me(3))经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]Eu[(η3-2,6-iPr2C6H3)N=CHN(C6H3iPr2-2,6)][N(Si Me3)2](4)和含脒基的稀土铕配合物[(η3-2,6-Me2C6H3)N=CHN(C6H3Me2-2,6)]2Eu[N(Si Me3)2](5)。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

配合物构型、配体结构及反式效应对Ru(Ⅱ)吡啶类配合物中NO2配体在酸催化下反应机理的影响

顺-Ru(bpy)2(NO2)2和反-Ru(bpy)2(NO2)2(bpy=2,2-联吡啶)组成完全相同,但配合物的构型不同.反-Ru(bpy)2(NO2)2和反-Ru(py)4(NO2)2(PY=吡啶)两个配合物构型相同,辅助配体相同,但主配体有差异.本文通过在不同或相似条件下,上述三个配合物中辅助配体NO2-在酸催化下的反应结果的对比,探讨了配合物中的NO2-在酸催化下的反应机理(缔合或解离)与配合物构型、配体结构以及配体反式效应性质之间的关系.当反应配体对位为NO2-等反式效应较强的基团时,反应倾向于以解离机理发生配体取代反应.若对位为OH-等反式效应较弱的基团时,倾向于发生No2-配体的分解反应.在顺式联吡啶二硝基化合物中.酸催化下只发生配体分解反应.通过对比得出,处于反应配体(No2-)反位的配体的性质,特别是反式效应性质的强弱,会明显影响或改变配体取代反应的机理(解离或缔合)或反应类型(取代或分解),有时甚至是影响反应机理或反应方式的主要因素.无论在反式还是在顺式构型的配合物中,bpy的约束构型会影响过渡态的稳定性,进而影响反应发生的机理.     

稀土金属配合物催化的甲胺基硼烷脱氢聚合反应

报道了稀土金属配合物催化的胺基硼烷脱氢聚合反应.双茂稀土烷基配合物[(C₅Me₄R)₂LnR’,R=Me,H;Ln=Sc,Y;R’=CH₂Si Me₃,CH(SiMe₃)₂]可以有效地实现甲基胺基硼烷(Me NH₂·BH₃,MAB)脱氢反应,生成相应的硼氮聚合物[(Me NH-BH₂)_n,PMAB].研究表明随着稀土金属离子半径的增大或者茂基配体空间位阻的减小,聚合活性会随之降低.在机理研究中,通过催化剂与底物的化学计量反应,成功分离得到一例具有β-B-agostic结构的钪胺基硼烷配合物;同时通过控制实验证实了活性的钪氢中间体可能为催化活性物种.     

锰配合物催化CO2加氢生成甲酸的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对锰配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的反应进行了理论研究. 整个催化循环主要包括氢气活化和二氧化碳氢化2个阶段. 计算结果表明, 甲酸的参与明显降低了氢气活化的反应能垒; 二氧化碳的氢化过程遵循外层机理并且氢转移是分步进行的, 决速步骤为氢负离子的转移过程, 自由能垒为21.0 kJ/mol. 对配合物中硫原子上的取代基R进行了调变, 研究结果表明, 当R为吸电子基团时能降低氢气裂解和二氧化碳氢化过程中质子转移的能垒, 而当R为推电子基团时有利于氢负离子的转移,当R=CF₃时整个反应的能量跨度(80.4 kJ/mol)最小.     

胍基锆酰胺配合物与四氯化碳的反应生成氯化锆胍基衍生物（英文）

四氯化碳与Zr(NMe_2)_2[~iPr NC(NMe_2)N~iPr]_2(1)反应先生成中间体Zr Cl(NMe_2)_2[~iPr NC(NMe_2)N~iPr]_2(2),然后生成Zr Cl_2[~iPr NC(NMe_2)N~iPr]_2(3)。该反应可能是自由基反应。另外,配合物2可由Zr Cl(NMe_2)_3与二异丙基碳二亚胺~(i )Pr-N=C=N-~iPr反应制备。对配合物2进行了核磁共振(NMR)和元素分析。     

均相催化丙二酸二甲酯加氢制1,3-丙二醇的研究

将系列o-二苯基膦苯胺配体构成的Ru(Ⅱ)配合物[(PPh₃)(o-PPh₂C₆H₄NH₂)RuCl₂]₂(1)、(o-PPh₂C₆H₄NHR)₂RuCl₂(R=H, 2; Me, 3; Et, 4; CH₂Ph, 5)和(o-PPh₂C₆H₄NH₂)[(CH₂NHR)₂]RuCl₂ (R=H, 6; Me, 7; Et, 8; iPr, 9)应用于催化丙二酸二甲酯加氢制3-羟基丙酸甲酯或1,3-丙二醇.围绕催化加氢性能,系统探究了配合物结构、助剂种类及用量以及溶剂等反应条件对底物转化率和目标产物收率的影响.研究发现,配合物8性能最优.同时,配合物8在催...     

含二胺基-锑配体的高自旋亚铁配合物:合成、表征及其与有机叠氮和重氮化合物的反应

通过PhSbCl_2与2 equiv.2-(N-锂-N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基锂的反应合成了二(2-(N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基)苯基锑[H_2(~(dcp)N_2Sb)].利用H_2(~(dcp)N_2Sb)与[Fe(N(SiMe_3)_2)_2]_2的胺消除反应合成得到二胺基-锑配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,Sb~(dcp)N_2Sb)Fe(THF)](1).配合物1为首例高自旋型有机锑-铁配合物.配合物1与有机叠氮化合物RN_3[R=dcp(2,6-Cl_2C_6H_3)],Dipp(2,6-~iPr_2C_6H_3))反应生成二胺基-锑亚胺配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,N-~(dcp)N_2SbN~R)Fe(py)](R=dcp,2;R=Dipp,3).配合物1与重氮化合物反应生成二胺基-锑叶立德配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,C-~(dcp)N_2Sb C~(R1,R2))Fe(PMe_3)](R~1=H,R~2=CO_2Bu~t,4;R~1=Ph,R~2=CO_2Et,5).锑配体H_2(~(dcp)N_2Sb)和配合物1～5经元素分析、~1H NMR、溶液相磁化率、单晶X射线衍射等进行了表征.     

苯和甲醇在H-ZSM-5催化剂上甲基化的反应机理

采用"our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics"(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法,在5T、12T、104T_9和104T_(12)H-ZSM-5模型中研究了苯和甲醇甲基化的分步和协同机理。描述了中间体物种和过渡态的结构。考察了H-ZSM-5催化剂Br?nsted(B)酸强度对苯和甲醇甲基化反应机理的影响。反应活化能结果表明,在B酸强度更强的H-ZSM-5催化剂上,苯和甲醇甲基化反应更容易发生,反应活化能更低。随着B酸强度增强,分步机理的反应活化能比协同机理的反应活化能降低的更多。B酸强度增强对分步机理更有利。当分步机理成为主导反应路径时,分步机理中甲醇脱水步骤生成的甲氧基中间体进一步生成大体积烃类的副反应会导致H-ZSM-5催化剂因积炭而失活。合理调变H-ZSM-5催化剂的酸强度对提高催化剂的催化活性和稳定性有重要意义。     

包含ptC的Au(I)配合物催化烯丙基醋酸盐重排反应的理论研究（英文）

理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C_3H_2BR)]~+,R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]~+而言,能垒降低了9.2-11.7 k J?mol~(-1)。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

含N,P的手性配体与金属Ru配位过程的原位变温31P NMR研究

手性氮、膦配体是一类新型的多齿配位体,可提供氮和膦两种供电子基团;这些氮、膦供电子基团分别作为软、硬供电子体优先与低氧化态的后过渡金属及亲氧的过渡金属螯合. 这类配体有更多的反应特点,它们可以控制目的产物的配位数及立体化学结构,表现出丰富的配位化学性质. 此外,该类配体在不对称催化领域的应用也取得了很好的结果. 所以,近年来手性氮、膦配体的合成,配位化学及催化性质的研究逐渐引起人们的兴趣[1～5]. 对配体与金属配位过程的深入研究,不仅可对配体的配位化学性质有更深刻的了解,而且可为配合物催化性质及催化机理的研究提供十分有用的信息. 本文用原位变温31P NMR方法对配体L1与RuCl2-(p-(I-Pr)C6H4Me)配合物作用形成配合物M1的配位过程进行了研究.     

单齿配体取代基对钌(Ⅱ)芳烃配合物光致配体解离能力的影响

合成了三种钌(Ⅱ)芳烃配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(bpy)(py-R)]²⁺(bpy=2,2′-联吡啶,py=吡啶,R=N(CH₃)₂,H,NO₂),通过紫外-可见吸收光谱、核磁共振、高分辨质谱及DNA凝胶电泳等手段研究了单齿配体吡啶对位取代基的推拉电子能力如何影响配合物的光致配体解离能力。研究发现,当单齿配体吡啶对位取代基为拉电子基团硝基时,配合物具有光致单齿配体解离能力及潜在的光活化抗肿瘤活性。     

多核配合物中金属间相互作用的电化学研究——取代三联吡啶配合物的合成、结构及电化学性质

报道了2个取代三联吡啶配体(4-苯基-2,2':6',2"-三联吡啶(L1)和4'-二茂铁基-2,2':6',2"-三联吡啶(L2))的CO(Ⅱ)配合物([Co(Ⅱ)(L1)2](ClO4)2·4CH3cN(1)和[Co(Ⅱ)(L2)2](ClO4)2H2O(2))的合成及配体L2和配合物1和配合物2的晶体结构.电化学研究表明:在配合物2中,由于Co2+的作用,二茂铁基的氧化电位较配体L2中的二茂铁基的氧化电位有0.14 V的正移动.同时发现,在配合物1中,Co2+抖的氧化还原电位较2中Co2+的氧化还原电位有0.06 V的正移动.说明在配合物2的二茂铁中的Fe(Ⅱ)与Co(Ⅱ)之间存在着由分子片断传递的电子相互作用.     

碳酸酐酶模型化合物的合成、表征及其催化性能研究

模拟碳酸酐酶的活性中心结构,以三(取代吡唑基)硼氢根[T~p^R^,^R^1]^-为配体,合成了一系列金属配合物[T~p^R^,^R^1]MX[R=Ph,2'-thie(2'-噻吩基),Me;R^1=Ph,2'-thie,Me;M=Co,Ni,Cu,Zn,Cd;X=Cl,NO~3,CH~3COO]共13个,均经元素分析,IR,^1HNMR谱表征。选取其中5个有代表性的配合物,采用Stopped-flow技术,研究了模型物催化CO~2可逆水合反应的动力学,结果表明具备酶促反应动力学的一般特征。详细考察了溶液pH值、模型物的结构(尤其是中心金属离子的电子结构)、浓度对该反应的影响,得出一些重要的结果。计算出该反应有、无催化剂时的活化能,从本质上阐明了反应活化能降低是模型物加速反应的根本原因。     

不同双/多齿配体Co(Ⅱ)配合物的氧合性能

在室温水溶液体系中采用紫外-可见分光光度法和氧电极法对比研究了α-氨基酸(N/O型)、α-氨基醇(N/O型)、羟基多元羧酸(O/O型)和多胺(N/N型)这4类不同双/多齿配体的Co(Ⅱ)配合物的氧合性能及其氧合反应的可逆性.结果表明, O/O型含羟基的羧酸Co(Ⅱ)配合物无氧合性能; N/N型多胺Co(Ⅱ)配合物有强吸氧性, 但氧合反应不可逆; N/O型配体的Co(Ⅱ)配合物的氧合性能差异较大, 其中α-氨基酸Co(Ⅱ)配合物具有明显的可逆氧合性能, 而含1个—OH的α-氨基醇Co(Ⅱ)配合物没有吸氧能力, 含有2个—OH的α-氨基醇Co(Ⅱ)配合物有微弱的吸氧能力但氧合反应不可逆.分析探讨了N/O型配体中—OH和—COOH对Co(Ⅱ)配合物可逆吸氧性能影响的机理, 根据实验结果初步认为α-氨基酸配位结构是Co(Ⅱ)配合物具有可逆吸氧性能的基本配位结构单元.     

手性过渡金属(Mn,Co,Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1,2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究,我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合而形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位,对底物烯烃因其取代基的大小,催化剂结构的空间构型应有好坏之分,我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(Ⅱ)-Salen及手性锰(Ⅲ)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设,都经过自由基历程,但却是截然不同的活性氧化物种,同时,由于起主要作用的不对称诱导因素不同,不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

基于两个取代四甲基环戊二烯基配体的金属羰基化合物的合成及晶体结构(英文)

配体[C5Me4HR][R=4-Br Ph(1),(Me C5H3N)CH2(2)]分别与Mo(CO)6,Ru3(CO)12和Fe(CO)5在二甲苯中加热回流,得到了6个双核配合物trans-[η5-C5Me4R]2Mo2(CO)6(3,4),trans-[(η5-C5Me4R)Ru(CO)(μ-CO)]2(5,6)和trans-[η5-(C5Me4R)Fe(CO)(μ-CO)]2(7,8)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射法测定了配合物3,5,6和8的结构。     

高效液相色谱法对烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二甲胺反应动力学的研究

本文用高效液相色谱法研究了黄原酸合钴(Ⅲ)[Co(RXan)_3(R=Et, Me, Bz)]与二甲胺HNMe_2在正己烷中的反应动力学。首次用液相色谱分离了钴(Ⅲ)与取代黄原酸RXan及二甲基二硫代氨基甲酸Me_2DTC生成的混合配体络合物。发现Co(RXan)_3与HNMe_2反应生成Co(Me_2DTC)_3的取代反应是分三步进行的。另外发现反应有Me_2NCSOR生成。对第一步取代反应的动力学研究发现, 反应对Co(RXan)_3是一级, 对HNMe_2是三级。反应是由两个平行反应组成的。最后讨论了反应机理, 进一步证明了反应是亲核取代反应。     

配体取代反应合成二-芳氧基-β-二亚胺基镱配合物

氯化-二[N-(2,6-二异丙基苯基)-N'-苯基-戊烷-2,4-二亚胺基]镱L_(ph2)~(2,6-iPr)YbCl(L_(ph)~(2,6-iPr)=[2,6-~iPr_2-C_6H_3-NC(Me)CHC(Me)N-C_6H_5])与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠按1:1摩尔比发生配体取代反应,得到了二芳氧基镱配合物L_(Ph)~(2,6-iPr)Yb(OC_6H_2-4-Me-2,6-~tBu_2)_2(1);N,N'-二-(2,6-二甲基苯基)-戊烷-2,4-二亚胺基钠(L~(2,6-Me)Na=Na[(2,6-(Me)_2-C_6H_4NC(Me)CHC(Me)N-C_6H_4-2,6-(Me)_2])与YbCl_3按3:1的摩尔比反应的脱质子产物,与对叔丁基苯酚按1:0.94的摩尔比进行反应,也发生了配体取代反应,得到了二芳氧基镱配合物YbL~(2,6-Me)(OC_6H_4-4-tBu)_2·2THF(2)。产物1和2分别在甲苯和己烷中结晶,其结构经过元素分析和X-射线单晶衍射表征,发现配合物1和2的晶体结构受到配体的空间位阻的影响而发生变化。     

三（五甲基环戊二烯基）稀土金属配合物（C5Me5）3Ln（Ln=Sc,Y,La）的量子化学理论研究

采用从头计算方法和密度泛函理论方法,对三(五甲基环戊二烯基)稀土金属配合物(C5Me5)3Ln(Ln=Sc,Y,La)的几何结构、电子结构以及Ln-C5Me5之间的结合能进行了研究.(C5Me5)3Ln的电子结构符合过渡金属配合物"18电子规则"的描述,因而具有较好的稳定性.Ln原子的(n-1)d、ns轨道能够与C5Me5的π轨道较好的重叠并组成强成键轨道.研究发现(C5R5)3Ln(R=H,Me)的几何结构受到"Ln-C5R5成键效应"和"C5R5-C5R5位阻效应"两个相反因素的影响,其稳定性则受到"Ln原子半径-(C5R5)3孔径尺寸"匹配关系的制约.在C5R5上引入特定的取代基后可以从轨道能级、金属原子-配体距离、配体-配体距离等多方面直接或间接的影响Ln-C5R5间的成键强度,进而实现对(C5R5)3Ln稳定性和反应活性的控制.