Al_2O_3包覆对Na_(0.44)MnO_2正极材料高温储钠性能的改善

Na_(0.44)MnO_2具有特殊的三维隧道结构和良好的化学稳定性,是一种理想的钠离子电池正极材料。本文研究了Na_(0.44)MnO_2正极材料的高温电化学性能,采用液相法对Na_(0.44)MnO_2正极材料进行Al_2O_3包覆改性,并通过电化学、形貌分析、结构分析、化学成分表征等方法研究Al_2O_3包覆的改性机制。结果表明:Al_2O_3包覆层有效地隔离了Na_(0.44)MnO_2与电解液的直接接触,缓解了高温下锰的溶解,从而维持了稳定的电极/溶液界面结构。Na_(0.44)MnO_2@Al_2O_3在55°C下的电化学性能相比未包覆Na_(0.44)MnO_2有显著提升:循环100次后容量保持率达79.2%,远高于未包覆的66.5%;在10C (1C=120 mAh·g~(-1))的大电流密度下放电比容量达到63.6 mAh·g~(-1),而未包覆的仅有12.3 mAh·g~(-1)。     

富锂锰基正极材料的表面改性研究进展

随着电动汽车和储能电站等电力设备的快速发展,对高能量密度的锂离子电池的需求日益增加.高比容量（>250 mAh·g^-1）的富锂锰基正极材料,有望成为锂离子电池实现高比能量（>350 Wh·kg^-1）的关键正极材料.富锂锰基正极材料的Li₂MnO₃相和晶格氧参与电化学反应使其拥有了高容量,但这也导致表面结构和成分容易发生变化,进而造成富锂锰基正极材料存在着诸如首次库伦效率低、倍率性能差和循环后电压和容量衰减严重等问题.因此,本文综述了富锂锰基正极材料的表面包覆、表面掺杂和表面化学处理三种表面改性方法,并进一步讨论了三种表面改性方法对材料性能提升的机制机理和优缺点.在此基础上,介绍了近些年基于多方法的表面联合改性工作.通过对富锂锰基正极材料进行表面联合改性,不仅可以改善其结构稳定性和抑制电极/电解液界面副反应,而且可以缓解其在循环过程中不断发生的结构转变和晶格氧的析出问题.最后,对富锂锰基正极材料表面改性研究方向进行了总结和展望.     

铝掺杂及钨酸锂表面包覆双效提升富锂锰基正极材料的循环稳定性

采用溶胶-凝胶法合成Al掺杂富锂锰基Li_1.2Mn_0.54-xAl_xNi_0.13Co_0.13O₂（x=0、0.03）锂离子电池正极材料,之后采用一步液相法制备Li₂WO₄包覆层,系统地研究了Al掺杂和Li₂WO₄包覆双效改性对富锂锰基正极材料电化学性能的影响.结果表明,Al掺杂后明显提升富锂锰基正极材料的循环稳定性,包覆层Li₂WO₄明显改善其倍率性能和放电平台电压衰减问题.Li₂WO₄包覆量为5% Li_1.2Mn_0.51Al_0.03Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料在2.0~4.8 V充放电电压区间及1000 mA·g^-1电流密度下比容量仍高达110 mAh·g^-1左右,同时在100 mA·g^-1的电流密度下循环300次容量保持率为78%,而且循环过程中放电平台电压衰减也明显减缓.该工作为解决锂离子电池富锂锰基正极材料循环稳定性和平台电压衰减提供了新的思路.     

表面活性剂对氧化铝修饰富锂锰基正极材料的影响

采用氧化铝修饰改性富锂锰基正极材料,探讨了表面活性剂在修饰改性中的作用。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、透射电子显微镜和电化学性能测试等方法对材料结构和电化学性能进行分析。实验结果表明,十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)能使Al_2O_3纳米颗粒均匀包覆在富锂锰基正极材料表面,有效增强了复合材料结构的稳定性。在600 mA·g~(-1)电流密度下,该复合材料的初始放电容量为186mAh·g~(-1)。经过500次循环后,其可逆放电比容量仍高于132 mAh·g~(-1),初始容量保持率高达71%。此外,电压衰退也被有效抑制,复合材料表现出优异的综合电化学性能。     

纳米Al2O3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的性能研究

采用纳米三氧化二铝(Al₂O₃)对富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂进行表面均匀包覆, 并考察了最优纳米Al₂O₃包覆量下材料的电化学性能. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示了纳米Al₂O₃对富锂锰基正极材料表面均匀包覆, X射线衍射分析(XRD)结果表明包覆后富锂材料依然具有良好的层状结构. 恒流充/放电循环测试发现, 包覆后的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料的首次放电比容量为249.7 mA·h/g, 循环100次后的容量保持率为89.5%, 与未包覆的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料相比, 容量保持率提升约13%. 循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试结果表明, 纳米Al₂O₃包覆可有效抑制材料极化, 降低界面阻抗和电荷转移阻抗, 进而提升富锂锰基正极材料的电化学性能.     

一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料的策略

采用一种新策略对Li1.184[Ni0.15Mn0.516Co0.15]O2进行改性,即通过气流破碎、高压均质混合分散和喷雾干燥的方法得到与碳纳米管复合的富锂锰基正极材料(CNT@LMR)。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和拉曼光谱(Raman)的方法对改性的材料进行了表征,发现碳纳米管导电网络均匀地分布在富锂锰基正极材料的表面,而且在材料内部的一次颗粒之间也有大量的碳纳米管存在。电化学性能测试表明,碳纳米管改性后的富锂锰基正极拥有更好的倍率性能和循环寿命。在5C倍率下经过改性的富锂锰基正极的放电比容量为141.4 mAh·g-1,远高于未改性的富锂锰基正极的放电比容量(76.6 mAh·g-1)和碳纳米管仅作为富锂锰基正极导电剂时的放电比容量(110.7 mAh·g-1)。在1C倍率下循环100次后,碳纳米管改性的富锂锰基正极的容量保持率在87.2%,高于富锂锰基正极(77.8%)。不同循环次数下的电化学阻抗谱表明,均匀分布在富锂锰基正极材料表面的碳纳米管网状结构有效地改善了电极/电极液的界面反应,抑制了电极固体电解质界面(SEI)膜的增厚和减缓了电极的极化。同时,材料内部的碳纳米管导电网络降低了一次颗粒间的内阻并加快了电极的电荷转移过程。     

磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料

本工作通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法,实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂,研究了磷酸锂包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.结果显示,碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层,与锂源混合煅烧,最终转化为厚度小于30 nm的磷酸锂包覆层.该材料组装的半电池在125 mAh·g^-1电流密度下循环175圈后容量达191.1 mAh·g^-1,容量保持率为81.8%,平均每圈电压衰减仅为1.09 mV.磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应,抑制了不可逆相变和过渡金属溶出,同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输.本工作表明沉淀转化法原位包覆磷酸锂是提升富锂锰基正极材料性能的有效途径.     

富锂锰基材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2(x=0.3,0.5,0.7)的电化学和同步辐射研究

采用共沉淀的方法,以过渡金属硫酸盐为起始物质制备了一系列不同组成的富锂锰基正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2(x=0.3,0.5,0.7),通过XRD、Rietveld精修等物理手段比较了不同组成材料的结构特征.通过对比不同比例材料的首周库仑效率、放电可逆容量、循环性能、电压降现象及不同温度下各比例富锂材料的倍率表现等电化学性能,确定0.5Li_2MnO_3·0.5LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2为该系列材料的最优比例.然后采用原位X射线吸收谱技术,对富锂材料在首周活化过程中的机理进行了研究.同步辐射结果表明,在首周充电过程中,镍和钴的价态分别从+2、+3价氧化到+4价,而对于锰来讲,虽然在富锂锰基材料活化的过程中其周围的局域电子结构发生了一定的变化,但是其化合价始终维持在+4价没有发生变化.     

AlF3包覆对Li1.2Mn0.534Ni0.133Co0.133O2正极材料电化学性能的影响

通过共沉淀法制备锂离子电池富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.534Ni0.133Co0.133O2,并对其进行AlF3包覆。实验结果表明,通过AlF3包覆,材料的电化学性能得到明显提高。在0.2C下,包覆前材料的首次放电比容量为253 mAh.g-1,首次充放电效率仅为88.8%。经过AlF3包覆,材料的首次放电比容量提高到294 mAh.g-1,首次充放电效率高达96.4%。同样,在1.0C下循环50次,未包覆材料的放电比容量由225 mAh.g-1降到185 mAh.g-1,容量保持率仅为82.2%。经过AlF3包覆,材料的放电比容量由230mAh.g-1仅降为222 mAh.g-1,容量保持率高达96.5%。     

富锂锰基正极材料的改性及其电化学性能研究

采用溶剂热法成功制备了富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂(LLO),通过铈离子掺杂和Nb₂O₅包覆,获得新型改性富锂锰基正极材料CNLLO。与LLO相比,比镍、钴、锰离子半径更大的铈离子的掺入增加了CNLLO的层间距,提高了锂离子扩散速率;Nb₂O₅包覆层抑制了CNLLO表面的副反应,限制了晶体结构的转变,提高了CNLLO的稳定性。在10 C倍率下,CNLLO的放电比容量(128.0 mAh·g^-1)高于LLO(85.6 mAh·g^-1)。此外,CNLLO还表现出优异的循环性能,1 C下循环200次后容量保持率和平均放电电压衰减值分别为80.2%和415.3 mV。因此,所制备的CNLLO正极材料具有优异的电化学性能,在锂离子电池中具有广阔的应用前景。     

富锂锰基正极材料的电压衰减机理及其改性策略

富锂锰基正极材料因其能量密度高、成本低和环境友好等特点,成为最具有应用前景的锂离子电池正极材料之一.然而,富锂锰基材料严重的电压衰减成为其实现商业化的一大难点.本文从富锂锰基材料的晶体结构出发,总结了造成材料电压衰减的作用机理和影响因素,针对电压衰减提出了有效的改性策略,最后对富锂锰基正极材料未来的研究方向和发展作了展...     

富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2的表面包覆改性

用共沉淀法合成了富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2,并对其表面进行Al2O3包覆。采用XRD、SEM和电化学测试等方法对样品进行表征。结果表明,与Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2相比,包覆改性后的Li[Li0.2Mn0.4Fe0.4]O2具有较好的电化学性能,其初始放电容量未明显降低,而循环寿命大大提高,4.0%Al2O3包覆处理的富锂正极材料经50次充放电循环后,容量衰减量在9%左右。     

Li3PO4包覆LiMn2O4正极材料的结构表征和电化学性能

采用共沉淀法在尖晶石LiMn2O4颗粒表面包覆Li3PO4.XRD、SEM研究结果表明,包覆后的材料仍为尖晶石结构,粒径均匀.电化学性能测试表明,Li3PO4包覆层的存在,减少了正极材料与电解液的直接接触,抑制了高温下电解液对LiMn2O4材料的侵蚀,从而有效改善了高温下材料的循环性能.在40℃时,包覆样品的比容量衰减率都低于未包覆样品,其中包覆1%Li3PO4的样品的初始比容量为110.4mAh/g,50次循环后比容量为84.1mAh/g.     

不同组分下富锂正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2(x=0.1-0.8)的晶体结构与电化学性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列富锂锰基正极材料xLi2MnO3?(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8),通过X射线衍射(XRD)仪,扫描电子显微镜(SEM)和电化学测试等检测手段表征了所得样品的晶体结构与电化学性能,研究了不同组分下富锂材料的结构与电化学性能.结果表明:Li2MnO3组分含量较高时,材料的首次放电容量较高,但循环稳定性较差;该组分含量较少时,所得样品中出现尖晶石杂相,且放电容量较低,但循环稳定性较好;综合来看,x=0.5时材料的电化学性能最优.x=0.4,0.6时材料也表现出了较好的电化学性能,值得关注.     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展,人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求. 而富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（0 < x < 1,M = Mn、Co、Ni…）具有可逆比容量高（240 ~ 280 mAh·g^-1,2.0 ~ 4.8 V）、电化学性能较佳、成本较低等优点,已吸引了研究者的关注,有望成为下一代锂离子电池用正极材料. 本实验室采用固相法和溶胶-凝胶法制备不同的富锂锰基正极材料,其中,溶胶-凝胶法制得的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂电极首周期放电比容量277.3 mAh·g^-1,50周期循环后容量272.8 mAh·g^-1,容量保持率98.4%. 本文重点结合本实验室的研究工作,对新型富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂的结构、合成、电化学性能改性和充放电机理等进行总结与评述.     

LaF3包覆改性提升LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2正极材料电化学性能的研究

高镍LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2正极材料因诸多优势,广泛应用于锂离子动力电池。进一步抑制材料不可逆相变,提升结构稳定性和电化学性能是材料大规模应用的关键。本文采用LaF_3包覆改性材料。测试结果表明,LaF_3包覆在材料表面形成了均匀的包覆层,且未改变材料的形貌和晶体结构。随包覆比例越大,包覆层越厚。LaF_3包覆材料具有较好的循环和倍率性能,这是由于LaF_3包覆层减少了脱锂态下材料对电解液的氧化,抑制了惰性层的形成,从而降低了循环过程中的阻抗。包覆比例为1. 0 wt%的材料性能较优,在3. 0～4. 3V电压范围、5. 0 C倍率下放电比容量为114. 3 mAh·g~(-1),较原材料(90. 5 mAh·g~(-1))提升显著;在3. 0～4. 6 V电压范围、1. 0 C倍率下循环100周之后,容量保持率可达84. 7%。     

氟掺杂富锂锰基层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的合成及其性能

本研究以硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、碳酸钠和氟化铵为原料,通过共沉淀法结合高温煅烧法合成氟掺杂富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O_1.92F_0.08。通过扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行观察,利用X-射线衍射(XRD)技术表征晶体结构,利用X-射线能谱仪(EDS)对样品元素分布进行测试,对材料进行恒电流充放电并研究其电化学性能。结果表明：氟掺杂后的富锂锰基正极材料微观形貌没有发生明显变化并保持层状结构;氟原位掺杂的样品在电流密度为1 C时循环65圈后,放电比容量为179 mAh/g,容量保持率为91.89%,高于未掺杂的样品87.5%,有效改善了材料的循环性能。     

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的FePO4包覆改性

使用液相包覆工艺对LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2(NCA)材料进行FePO_4包覆改性,利用FePO_4优异的结构稳定性与热稳定性,对NCA的长期可靠性与安全性能进行改良。重点研究FePO_4包覆对NCA材料的改性效果,以及不同包覆量造成的NCA材料电化学性能差异。表面包覆的FePO_4保护层,能够防止NCA材料与电解液直接接触发生副反应,抑制长期循环过程中过渡金属离子的溶出,保持结构的长期稳定性。当包覆量为1.0%(w/w)时,NCA材料表现出最优的综合性能,充放电循环800次后,容量保持率依然高达95%,25℃下存储100 d后,容量保持率也高于95%,达到了兼顾能量密度、使用寿命及安全性能的理想效果。     

锂离子电池用富锂正极材料的研究进展

富锂材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（0-1）和低廉的价格已引起人们的广泛兴趣. 但其首次充放电循环的较大不可逆容量损失、较差的倍率性能和循环过程的材料相变等关键问题制约了其发展. 富锂材料结构解析和充放电机理探索一直是研究的热点. 目前,富锂材料是否为固溶体仍有争论,首次充电4.5 V平台的氧流失机理已得到确认. 为了提高富锂材料的电化学性能,可从体相掺杂、表面包覆和结构形貌控制等方面对材料进行改性,其电化学性能有显著提升. 本文综述了富锂材料最新研究进展,归纳了相关制备方法,重点介绍了富锂材料的结构特点、锂嵌脱机理和改性方法,并展望了今后的研究方向.     

碳包覆硅/石墨复合材料的制备及其电化学性能

本文以工业硅粉(600目)为原料,通过高能球磨和热解包碳方法制备了碳包覆纳米硅,在此基础上采用简单的机械球磨方法制备了碳包覆/石墨复合材料,并系统研究了碳包覆量及硅/石墨比例对碳包覆硅/石墨复合材料电化学性能的影响.与商业纳米硅粉/石墨复合材料相比,工业硅粉/石墨复合材料的循环性能及倍率性能均得到改善.通过高能球磨和热处理法得到的碳包覆材料为无定形碳和晶态硅材料的复合,所获碳包覆硅材料一次颗粒的粒径在100～200 nm左右.碳包覆量对材料的电化学性能有着重要影响,Si/C-2-1复合材料表现出高的可逆比容量、良好的倍率性能和循环稳定性,在0.1C倍率下,可逆比容量高达492.6 mA h·g~(-1),循环100周后容量保持率达85.8%,1C电流密度下放电比容量达369.7 mAh·g~(-1),为0.1C的73.9%.提高碳包覆硅/石墨复合材料中硅含量的比例可以提升其比容量,当硅含量达到20%时,Si/C-2-3复合材料在0.1C倍率下可逆比容量达到600.4 mAh·g~(-1),但材料循环性能有所下降,说明石墨在稳定硅/碳复合材料循环性能方面发挥着非常重要的作用.