非贵金属钴、氮共掺杂碳纳米管负载纸衍生多孔碳电催化剂的制备及其氧还原性能研究（英文）

燃料电池可以直接将化学能转化为电能,是一种极具前景的能量转换设备.目前,铂碳是燃料电池阴极氧还原反应(ORR)常用催化剂,但是铂储量低、价格昂贵、稳定性差且容易受CO毒化,极大地限制了其在燃料电池商业化中的应用.因此,探索价格低廉、性能优越的非贵金属氧还原催化剂显得尤为重要.大量研究发现,碳基材料具有优越的氧还原性能和良好的电化学稳定性.同时,自然界的生物质种类丰富,是很好的碳基材料来源.本文选取日常生活中最常见的富碳生物质废纸作为碳源,二氰二胺和乙酰丙酮钴分别作为氮源和钴源,经过特定气氛下的梯度升温制得非贵金属钴、氮共掺杂碳纳米管负载多孔碳氧还原催化剂(Co/N/CNT@PC-800).考察了杂原子N掺杂、过渡金属Co掺杂对材料形貌和性能的影响,采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、氮气吸附-脱附和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法探究了Co/N/CNT@PC-800材料的组成与结构,通过循环伏安法(CV)以及线性扫描伏安法(LSV)等电化学测试探究了其氧还原反应性能.SEM和TEM结果表明,Co/N/CNT@PC-800材料为表面生长着大量碳纳米管的多孔碳结构.这是因为二氰二胺和钴引入后,钴催化二氰二胺转化成碳纳米管.金属纳米粒子被封装在碳层之间和碳纳米管中而得到有效的保护,使之不易被酸腐蚀.同时,Co和N元素可以形成更多的活性位点(Co–Nx),增强材料ORR活性.SEM和氮气吸附-脱附结果显示,掺杂Co后,材料的介孔结构会进一步增加,形成微孔/介孔结构.多孔结构可以增强ORR相关物质(O2,H+,OH.,H2O)的传质速率,提升反应速率,达到增强ORR活性的效果.除此之外,多孔的结构也可以促进活性位点的暴露,进而提升材料的ORR性能.XPS结果显示,Co/N/CNT@PC-800材料中N主要以吡啶氮和石墨氮两种形式存在,而这两种类型的氮有利于促进ORR的进行.Raman光谱结果显示,在引入N和Co元素后,材料的缺陷结构有所增加,因而有利于电催化氧还原反应性能的提升.另外,LSV测试结果表明,在引入Co或者N后,材料催化ORR的起始电位、半波电位、极限电流密度均有小幅改善;同时引入Co和N后,Co/N/CNT@PC-800材料催化ORR的起始电位(0.005 V vs.Ag/AgCl)、半波电位(.0.173 V vs.Ag/AgCl)、极限电流密度(.4.117 mA cm.2)均有较大幅度的改善.通过Koutecky-Levich(K-L)方程计算以及旋转环盘电极测得的氧还原极化曲线结果均表明,Co/N/CNT@PC-800材料的氧还原反应是通过准四电子反应转移路径进行.此外,循环(3000圈CV)稳定性测试结果证明,Co/N/CNT@PC-800材料比商业化的Pt/C具有更好的稳定性.总之,本文采用简单的梯度升温法制备出非贵金属钴、氮共掺杂的碳基氧还原催化剂(Co/N/CNT@PC-800),为探索利用生物质制备电催化剂用于燃料电池提供了一种可供选择的途径.     

有机膦酸盐衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料作为高效氧还原电催化剂（英文）

随着环境污染和能源危机的日益严重,探索高效的非贵金属氧还原电催化剂来替代商业Pt/C迫在眉睫.其中,报道比较多的是具有钴基活性物种和氮掺杂碳的复合材料例如Co-Nx-C, Co3O4/GO, Co-N/CNT等,该复合材料具有高导电性、良好的稳定性和优异的催化活性.与其他钴基催化剂相比,磷酸钴由于其成本低廉,对环境友好,多功能的优良特性,已被广泛应用于催化、吸附、分离及储能等领域,在电催化方面也有极大的应用潜力.研究表明,磷酸基团不仅可以充当质子受体,也会诱导局部钴原子的几何结构发生扭曲,从而有利于水分子的吸附并促进析氧反应的发生.此外,磷酸钴也被证实具有一定的氧还原活性.尽管磷酸钴电催化剂的研究已经取得了一定进展,磷酸根有利于质子传输,但是其导电性很差,不利于电荷的转移和传输,使得其电催化活性不高.将磷酸钴和导电碳材料复合是解决问题的有效方法.而且,磷酸钴在碱性溶液中并不稳定,极大限制了其在电催化氧还原中的应用.金属有机膦酸盐是一类包含金属离子和有机膦酸配体的杂化材料,通过简单的焙烧便可以很容易地得到金属无机磷酸盐,并且在焙烧过程中氮掺杂的碳也会原位产生,并包覆在磷酸钴的表面,使得其导电性和催化活性大大提高.为此,本研究组制备了有机膦酸钴衍生的磷酸钴和氮磷掺杂的石墨烯的复合材料并用于电催化氧还原和析氧反应,所得到的材料导电性和稳定性良好,然而,该催化剂的表观活性与商业Pt/C相比仍有较大差距,且使用有机膦酸钴作为前驱体对活性的影响也不甚清楚.因此,本文采用含氮的有机膦酸配体乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)为磷源制备了氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料(CoPiC-N/CNT-3),其催化活性和稳定性良好,并进一步探讨了各种不同因素对电催化活性的影响.XRD和TEM结果表明,用这种方法得到的磷酸钴(CoPiC)为Co2P2O7物相,与磷酸二氢钠为磷源制备得到的CoPi相比,CoPiC的表面有石墨化碳层的存在, EDS图谱表明, Co, P, C, N均匀地掺杂到复合材料的骨架结构中.Raman光谱结果表明,石墨化碳层的存在和适量的碳纳米管的引入均可以增强复合材料的石墨化程度并提高了导电性,而氮掺杂导致其缺陷位点增多.XPS结果进一步表明,有机膦酸钴可以作为前驱体可制得氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料.电催化反应测试表明, CoPi C-N/CNT-3的氧还原活性与商业Pt/C相当,其遵循的是4电子的反应路径,而且抗甲醇氧化能力和稳定性均优于Pt/C.原因主要归结于以下几点:(1)磷酸钴颗粒与氧化碳纳米管的协同作用可以显著增强氧还原催化活性,引入的碳纳米管可以克服磷酸钴导电性差的缺陷;(2)磷酸钴在复合材料中分散均匀,使得可以充分利用催化剂的活性位点;(3)氮掺杂可以调变材料的电子结构,从而改善催化活性;(4)石墨化碳层的存在可以改善材料的电子导电性和稳定性,有利于电子转移并可以保护磷酸钴颗粒在催化氧还原反应过程中不被电解液腐蚀.可见,所制有机膦酸衍生的氮掺杂的磷酸钴/碳纳米管杂化材料有望替代Pt/C催化剂,并推动清洁可再生能源领域的相关研究.     

还原氧化石墨烯/碳纳米管/Co_3O_4三元复合材料的制备与电化学性能

将低温水热反应和低温热处理相结合,制备了含还原氧化石墨烯(RGO)、碳纳米管(CNTs)和Co3O4的三元纳米复合材料RGO-CNTs-Co3O4;利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜分析了合成产物的相组成和微观结构,分析了其形成过程;并利用电化学测试装置测定了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能.结果表明,在合成反应过程中,氧化石墨烯被还原剂肼还原为石墨烯,同时在石墨烯和CNTs表面生成氢氧化钴;再经低温热处理得到RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料.Co3O4纳米颗粒均匀分散在由RGO片层和CNTs组成的三维网络结构中;这种三维网络结构既有利于电子和离子的传输,又能够有效抑制Co3O4在脱嵌锂过程中因体积变化引起的结构破坏.总体而言,合成的新型三元复合材料具有高的比容量以及良好的循环性能与倍率性能.     

通过铁掺杂和造孔提高氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物电催化氧还原性能的研究（英文）

氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件.     

Co/ZrO2催化剂的结构及TPR性能研究

采用XRD和TPR技术研究了CoZrO体系催化剂的物相结构及还原性能,并以CO氧化反应为探针考察了催化剂的氧化活性.结果表明,钴的存在会阻止tZrO₂→混合相→mZrO₂的转变和ZrO₂颗粒的增长;高温焙烧后,部分钴氧化物与载体ZrO₂形成固溶体.Co/ZrO₂催化剂中的钴以Co₃O₄的形式存在,钴锆之间的相互作用有利于钴的分散.随着Co负载量增加,催化剂的CO氧化活性提高.     

Co3O4/聚吡咯/石墨烯碱性溶液中电化学还原氧

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率,以清洁能源为原料,零污染排放,是一种具有发展前景的能量储存和转化装置.阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用.ORR广泛采用贵金属铂基催化剂,但是它们价格昂贵,电子动力学转移速率慢,碱性条件下易团聚,这些亟需解决的问题阻碍了燃料电池商业化进程.近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C和Co/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂.我们的目标是合成新型高催化活性的Co/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应.由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积和良好的导电性,其表面含有功能化的官能团,所以我们选择石墨烯作为碳载体.首先,用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性,采用聚吡咯作为氮源对其进行了氮掺杂,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO).通过ORR催化性能测试发现,GO对ORR具有一定的催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为–0.31 V vs SCE和–0.38 V vs SCE;Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V vs SCE和–0.38 V vs SCE,氮掺杂对GO的催化活性有所提高.采用水热法沉积氧化钴合成了Co3O4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co3O4/Ppy/GO).其形貌为Co3O4分散在氮掺杂GO表面.在KOH电解质(0.1 mol/L)中测试,Co3O4/Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V和–0.38 V vs SCE.经过800℃高温煅烧处理后,Co3O4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到–0.10 V和–0.18 V vs SCE.ORR电子转移数为3.4,接近于4电子反应途径.Co3O4/Ppy/GO对ORR的催化活性及4电子催化选择性较高,可能是由于纳米形态的Co3O4和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力,聚吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力.综上,我们通过水热法制备了钴、氮共掺杂的GO,并研究了其对ORR的催化活性和电子转移选择性.结果表明Co3O4/Ppy/GO是一种高效的非贵金属电催化剂,在碱性电解质中具有很高的ORR催化活性,在燃料电池阴极催化剂方面很有前景.     

钴-氮共掺杂石墨烯基二维介孔碳纳米材料用于氧还原催化剂

设计廉价高效的过渡金属/氮共掺杂碳材料并作为铂基材料的替代物应用于电催化氧还原反应(ORR),是目前加速燃料电池技术大规模商业化的有效途径之一,也是当前研究的焦点和难点.本文通过表面活性剂的辅助在氧化石墨烯(GO)表面原位生长钴掺杂的ZIF-8(Co-ZIF-8),以此为前驱体经过一步碳化得到二维5%Co/N-GO碳纳米材料,实现了钴/氮活性位点和介孔结构的同步构筑.5%Co/N-GO在碱性条件下具有非常优异的ORR催化性能,其起始电位、半波电位、极限电流密度和稳定性都优于商业Pt/C,同时表现出极优的四电子选择性.这些优异的性能主要得益于二维超薄的介孔结构大大促进了反应过程的物料传输和活性位点的暴露率;同时,高度分散的Co Nx活性位点与氮掺杂位点产生高效的协同催化作用,显著增强了该材料的电催化氧还原性能.     

电还原氧化石墨烯-铁氰化钴修饰电极对肼的测定

本文提出了一种新的水合肼的测定方法。利用静电作用,在氧化石墨烯(GO)表面吸附一层均匀分散的Co2+形成GO-Co2+复合物,通过恒电位法电还原复合物中的GO,再利用循环伏安法将吸附的Co2+转化为铁氰化钴(CoHCF),制得电还原的氧化石墨烯-铁氰化钴修饰玻碳电极(ERGO-CoHCF/GCE)。采用扫描电子显微镜(SEM)对修饰电极表面进行了表征。研究了水合肼在该修饰电极上的电化学行为及在不同电极上的电流响应。结果表明:ERGO-CoHCF/GCE对肼具有很好的电催化氧化作用,其浓度与氧化峰电流呈良好的线性关系。     

高分散钴氮共掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂

过渡金属氮掺杂碳基催化剂已成为替代铂基氧还原反应(ORR)电催化剂的理想选择。本文通过静电纺丝技术制备了高比表面、高度分散的钴原子配位氮掺杂的碳纳米纤维催化剂(Co-N/C)。X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)结果证实Co元素高度分散于制备的Co-N/C催化剂中。X射线光电子能谱结果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。该Co-N/C催化剂对ORR反应呈现出较高的电催化活性,其氧还原起始和半波电位分别为0.92 V和0.80 V(相对于标准氢电极),接近于商业化Pt/C催化剂的性能。以制备的Co-N/C催化剂作为阴极,25℃下锌空气燃料电池的开路电位1.54 V、最大功率密度达到了190 m V·cm~(-2)表明该催化剂具有良好的应用前景。     

氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴双功能催化剂的制备及表征

采用尿素作为氮源,通过热退火法制备氮掺杂还原氧化石墨烯,然后以乙酰丙酮钴作为钴源通过水热法制备氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴杂化纳米片作为催化氧还原和氧析出反应的双功能催化剂。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱仪(XPS)等对其进行形貌结构表征,通过旋转圆盘电极等电化学测试对其电催化性能进行分析,可以看出该催化剂具有良好的氧还原和氧析出催化性能。     

钴配合物/单壁碳纳米管修饰电极对尿酸的检测

采用滴加单壁碳纳米管(SWCNTs)悬浮液和电沉积钴配合物[Co(phen)3]2+(phen=邻菲啰啉)的方法,制备了钴配合物-单壁碳纳米管修饰玻碳电极([Co(phen)3]2+-SWCNTs/GCE),研究了尿酸(UA)在该修饰电极上的电化学行为。结果表明,修饰电极对UA具有良好的电催化作用,在1~249μmol·L-1浓度范围内,氧化峰电流与UA浓度之间存在良好的线性关系,检出限(S/N=3)为1μmol·L-1,加标回收率在98%~102%之间。该修饰电极的稳定性和重现性好,可用于UA的定量分析。     

氮掺杂碳纳米管负载Co3O4氧还原电催化剂的制备与性能

以碳纳米管(CNT)为原料,通过负载维生素B₁₂,简单热解得到了一种氮掺杂碳纳米管(N/CNT)负载低含量Co₃O₄纳米颗粒的氧还原电催化剂(Co₃O₄@N/CNT)。得益于均匀分散的Co₃O₄纳米颗粒以及氮掺杂,Co₃O₄@N/CNT表现出了优异的氧还原催化性能,其半波电位达到了0.844 V(vs RHE),超越了商业Pt/C(0.820 V(vs RHE))。与Pt/C相比,基于Co₃O₄@N/CNT组装的锌-空气电池表现出了更优的放电性能和循环稳定性。     

原位合成钴/还原氧化石墨烯纳米粒子催化氨硼烷制氢

采用简单的原位还原合成方法,利用具有温和还原性能的氨硼烷作为还原剂,在室温下一步还原氧化石墨烯和氯化钴混合溶液制备了还原氧化石墨烯负载钴纳米复合材料催化剂. 利用所制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解制氢,发现钴/还原氧化石墨烯具有优异的催化性能. 相对于没有负载的钴纳米粒子以及采用硼氢化钠作为还原剂制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂,采用氨硼烷还原制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂表现出更加优越的催化性能. 动力学测试表明,钴/还原氧化石墨烯催化氨硼烷水解反应为零级反应,同时钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解反应的活化能为27.10 kJ·mol^-1,低于大部分已报道的其它催化剂,甚至一些贵金属催化剂的活化能. 钴/还原氧化石墨烯催化剂有着稳定的循环使用性,特别是其具有的磁性使得它能够直接从溶液中通过磁力回收,极具应用前景. 这种简单有效的合成方法有望推广到其它的金属-还原氧化石墨烯纳米复合材料体系.     

原位合成钴/还原氧化石墨烯纳米粒子催化氨硼烷制氢（英文）

采用简单的原位还原合成方法,利用具有温和还原性能的氨硼烷作为还原剂,在室温下一步还原氧化石墨烯和氯化钴混合溶液制备了还原氧化石墨烯负载钴纳米复合材料催化剂.利用所制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解制氢,发现钴/还原氧化石墨烯具有优异的催化性能.相对于没有负载的钴纳米粒子以及采用硼氢化钠作为还原剂制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂,采用氨硼烷还原制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂表现出更加优越的催化性能.动力学测试表明,钴/还原氧化石墨烯催化氨硼烷水解反应为零级反应,同时钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解反应的活化能为27.10 kJ·mol-1,低于大部分已报道的其它催化剂,甚至一些贵金属催化剂的活化能.钴/还原氧化石墨烯催化剂有着稳定的循环使用性,特别是其具有的磁性使得它能够直接从溶液中通过磁力回收,极具应用前景.这种简单有效的合成方法有望推广到其它的金属-还原氧化石墨烯纳米复合材料体系.     

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

采用两步热解法, 用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO), 通过控制反应温度, 制备了具有不同电催化活性的N掺杂的还原氧化石墨烯. 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示, 制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加. X射线光电子能谱(XPS)证明, 氮元素以吡啶N、 吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中, 最高摩尔分数为6.6%. 通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能, 结果表明, 在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性, 起始电位在0.1 V左右, 电催化还原氧气时主要为四电子反应, 且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性, 其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.     

乙醇水蒸气重整Co/CeO2催化剂

 采用共沉淀法制备了Co/CeO2催化剂并将其应用于乙醇水蒸气重整制氢反应,考察了活性组分含量和焙烧温度对催化剂性能的影响. 结果表明,在原料气水∶乙醇∶N2摩尔比为3∶1∶16, 空速为40 L/(g·h)和反应温度为350～600 ℃的条件下, 经650 ℃焙烧的10%Co/CeO2催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应具有高活性和高选择性. 在500 ℃下进行的40 h稳定性测试中,该催化剂上的乙醇转化率始终接近100%, 反应后气体中的H2含量保持在65%左右. X射线衍射表征结果显示,焙烧后催化剂的主要物相组成为Co3O4和CeO2, 二者之间存在相互作用. Co/CeO2催化剂中钴的主要存在形式包括小晶粒的钴氧化物、大晶粒Co3O4和进入CeO2晶格的钴,Co3O4含量和焙烧温度的改变可影响催化剂中钴的存在形式. 由催化剂中高分散小晶粒的钴氧化物还原所得的金属钴是关键的活性组分.     

碱性介质中Fe/N/C催化剂的氧气还原反应催化性能研究

以氧化石墨烯(GO)为碳载体, K₃Fe(CN)₆同时作为N源和Fe源, 经热处理后构建了新型Fe/N/C结构的氧气还原催化剂. 在热处理过程中, 氧化石墨烯上的官能团分解脱离形成活性中心, Fe元素和N元素的同时掺杂是通过氧化石墨烯与K₃Fe(CN)₆之间的相互作用而实现的. 通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征证明了这种非贵金属催化剂中N元素和Fe元素的成功掺杂, 在催化剂中N元素主要是以吡啶式氮、吡咯式氮和石墨式氮的形式存在, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)则与其中的吡啶式氮配位形成Fe-N_x结构. 采用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极(RDE)技术, 研究其在碱性介质中对氧气还原反应(ORR)的电催化性能. 实验结果显示: Fe/N/C催化剂具有良好的ORR电催化活性, 在碱性溶液中的起始电位为-0.15 V, 同时有着良好的稳定性和抗甲醇性能.     

Co/HMS和Co/SiO2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能

 HMS介孔分子筛经水热处理得到无定形SiO2,分别以无定形SiO2和HMS为载体,用浸渍法制得了15%Co/SiO2和15%Co/HMS催化剂. 研究表明: 氧化态Co/SiO2和Co/HMS催化剂中的钴物种以Co3O4形式存在,且Co3O4晶粒粒径均较相应催化剂的孔径大,故有部分钴物种存在于催化剂外表面; 氧化态Co/HMS催化剂中的钴物种堵塞孔道较为严重; Co/HMS催化剂中存在较强的金属-载体相互作用,因此Co/HMS催化剂较Co/SiO2催化剂难还原; Co/HMS催化剂还原后具有较高的钴分散度,使其具有优异的费-托合成反应性能.     

不同氮掺杂石墨烯氧还原反应活性的密度泛函理论研究

N掺杂石墨烯作为一种具有较高活性和稳定性的氧还原反应(ORR)催化剂,受到人们的广泛关注。然而不同的N掺杂类型对氧还原活性的影响一直存在争议。本文通过密度泛函理论分别对石墨型和吡啶型两种N掺杂石墨烯的ORR活性进行比较研究。能带结构分析表明,石墨氮掺杂石墨烯(GNG)的导电性随掺N量的增加而降低;吡啶氮掺杂石墨烯(PNG)的导电性则随掺N量的增加先提高后降低。当N掺杂浓度达到4.2%(原子分数)时,PNG具有最优导电性。且当N掺杂浓度大于1.4%时,PNG的导电率总是高于GNG。氧还原自由能阶梯曲线发现O₂的质子化是整个氧还原过程的潜在控制步骤。在同等氮掺杂浓度下,O₂的质子化自由能能变在GNG上低于在PNG上,意味着若在同等电子传输能力的情况下,GNG具有比PNG更优异的催化活性。进一步分析发现：当N掺杂浓度在低于2.8%时,GNG和PNG导电性差异小,其催化ORR活性由O₂质子化反应难易程度决定,GNG的催化活性优于PNG;当N掺杂浓度高于2.8%时,氮掺杂石墨烯的电子传输性能(导电性)成为决定催化剂ORR活性的主要因素,因此PNG表现出较GNG更高的活性。     

Zr掺杂对La（Ba）ZrxCo1-xO3-δ钙钛矿催化N2O分解性能的影响（英文）

采用溶胶凝胶法制备了Zr掺杂的钴基钙钛矿La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ,并将其用于航天推进剂领域的高浓度N2O催化分解反应.发现Zr的引入明显提高了钙钛矿La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ的催化活性,尤其是当Zr掺杂量分别为0.05和0.2时,LaZrxCo1-xO3-δ和BaZrxCo1-xO3-δ催化剂性能较为优异.应用N2物理吸附、X射线衍射、H2程序升温还原、O2程序升温脱附和氧脉冲吸附技术表征了Zr掺杂对La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ催化剂的物化性质的影响.结果表明,Zr掺杂增大了钴基钙钛矿的比表面积,改善了晶格结构,从而提高了钴物种的还原及氧吸附脱附能力,因而催化剂上N2O分解活性增加.