纤维素溶剂研究进展

概述了纤维素溶剂的重要研究进展,主要包括N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)在85℃以上高温可破坏纤维素分子间氢键,导致溶解;氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)在100℃以上可溶解纤维素;1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐([AMIM]Cl)离子液体,含强氢键受体Cl-离子,通过它们与纤维素羟基作用而引起溶解.氨基甲酸酯体系则是通过尿素与纤维素在100℃以上反应转变为纤维素氨基甲酸酯,然后再溶解于NaOH水溶液中;氢氧化钠/水体系,只能溶解结晶度和聚合度较低的纤维素;NaOH/尿素、NaOH/硫脲和LiOH/尿素水溶液体系,它们预冷至-5~-12℃后可迅速溶解纤维素.主要是通过低温产生小分子和大分子间新的氢键网络结构,导致纤维素分子内和分子间氢键的破坏而溶解,同时尿素或者硫脲作为包合物客体阻止纤维素分子自聚集使纤维素溶液较稳定.低温溶解技术不仅突破了加热溶解的传统方法,而且可推进化学"绿色化"进程.共引用参考文献50篇.     

纤维素的绿色溶解体系

纤维素是一种天然的可再生资源,将其溶解是对其有效利用的关键。本文从溶解机理的角度对环境友好的非反应型纤维素溶剂,包括无机溶剂和有机溶剂体系,进行了重点介绍。无机溶剂体系包括碱/尿素/水体系、碱/硫脲/水体系等,其是在低温下通过尿素或硫脲小分子形成稳定的氢键网络包裹自由的纤维素大分子,使之不能相互结合,从而使碱不断打开纤维素分子间、分子内氢键获得更多的自由纤维素分子,并最终使其溶解。有机溶剂体系包括胺氧化物和离子液体,其是通过电子给予体和电子接受体与纤维素羟基作用实现纤维素的溶解。     

阳离子-π体系相互作用的理论研究Ⅲ.碱金属阳离子-苯复合物体系的量子化学研究

运用ab initio Hartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子-苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子-苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200cm-1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm-1的苯的C-H振动红外活性消失.     

阳离子－π体系相互作用的理论研究 3: 碱金属阳离子－苯 复合物体系的量子 化学研究

运用abinitioHartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子－苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子－苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200^-^1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm^-^1的苯的C--H振动红外活性消失。     

阳离子－π体系相互作用的理论研究 3: 碱金属阳离子－苯 复合物体系的量子 化学研究

运用abinitioHartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子－苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子－苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200^-^1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm^-^1的苯的C--H振动红外活性消失。     

纤维素基功能材料的研究进展

纤维素是自然界中最为丰富的可再生天然高分子材料,价格低廉,可生物降解,是最有潜力的绿色材料之一。纤维素分子链上含有大量羟基,形成分子间与分子内强烈的氢键网络,使得纤维素难于溶解在普通的溶剂中,难于加工,极大地限制了它的广泛应用。本文从纤维素的衍生物、接枝共聚物及凝胶的制备三方面,介绍了纤维素基功能材料的研究进展情况。通过化学改性的方法,减弱了纤维素分子间的氢键作用,得到结构与功能多样的纤维素材料,拓宽了纤维素的应用领域。     

苯分子与Si_6O_18H_12和Al_6O_24H_30团簇模型相互作用的理论研究(英文)

粘土矿已经被广泛用来去除有机物,修复和净化被石油碳氢化合物污染的土壤和地下水.我们选择高岭石作为研究对象,构造了Si6O18H12和Al6O24H30两个团簇模型分别代表高岭石的硅氧层表面和铝氧层表面,在MP2/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)的理论水平上系统地研究了气态下苯分子和高岭石团簇模型的相互作用.并进一步分析了苯分子和高岭石表面相互作用的各种气态性质,比如:优化的几何构型、结构参数、吸附能、自然键轨道电荷分布、振动频率变化、静电势、电子密度性质(次级氢键的电子密度和拉普拉斯算符值)和电子密度差分等.优化的几何构型表明苯分子吸附在高岭石表面的本质可能是次级氢键的形成.其他性质的结果进一步验证了次级氢键的存在,并指出苯更倾向于吸附在高岭石的铝氧层表面,且苯环和铝氧层表面形成近似90°的夹角.     

四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚与N-100固化反应机理(Ⅰ)──NMR研究催化活性与反应物的相互作用

采用高分辨核磁共振方法研究聚醚聚氨酯脲反应体系中四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚和固化剂N－100及催化剂之间的相互作用.结果表明共聚醚的羟基和N－100的异氰酸酯基因之间存在相互作用,能够形成一种相对稳定的络合物.催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)能与共聚醚的羟基氧络合,从而使羟基氢活化;催化剂三苯基铋(TPB)及其乙氧基取代的衍生物与共聚醚羟基氢之间存在弱氢键作用.其强度随TPB乙氧基衍生物的碱性增强而增大.当DBTDL和TPB同时存在于反应体系中时,羟基上的氧和氢均被活化,表现为协同作用.     

类水滑石对低取代度阳离子淀粉的吸附行为

研究了低取代度阳离子淀粉（CS-L）在Mg-Al类水滑石（HTlc）上的吸附行为。 CS-L可在带结构正电荷的Mg-Al HTlc表面吸附,吸附方程符合Langmuir等温式,300 min左右达吸附平衡,饱和吸附量为33.92 mg/g。 吸附驱动力可能缘自于：CS-L醚键或羟基与HTlc羟基之间形成氢键;熵效应,即吸附所引起的CS的熵减少小于被吸附水释放引起的熵增加。 随着pH值的增加,CS-L和HTlc的Zeta电位均降低,二者静电排斥作用减小,吸附量增加;惰性电解质NaCl和CaCl2的加入可屏蔽HTlc与CS-L之间及CS-L分子内带正电的链段之间的静电排斥力,吸附量增加;pH=9时,带负电的Al八面体多聚体容易吸附在带结构正电荷的HTlc表面进而吸附CS分子,吸附量显著增加;温度升高降低二者氢键作用,吸附量降低。 比较了CS-L与高取代度阳离子淀粉（CS-H）在Mg-Al HTlc上的吸附行为。     

可持续高分子-纤维素新材料研究进展

21世纪"绿色"化学已成为世界各国社会经济发展中的研究与开发战略方向.纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子,是重要的可再生资源以及未来的主要工业原料.然而由于纤维素存在着大量的分子内以及分子间氢键,其结构致密,难以溶解或熔融进一步加工.本文简要介绍了近几年来关于直接使用物理溶剂方法(非衍生化)对纤维素材料开发利用的新进展,主要包括以下4个方面:(1)纤维素在"绿色"溶剂-碱/尿素以及离子液体体系中的溶解和再生;(2)纳米纤维素的制备以及组装;(3)木材纳米技术的开发及利用;(4)细菌纤维素基材料等,旨在推进"绿色"技术实现纤维素资源的研究开发及利用.     

溶解浆纤维素纤维在NaOH/添加剂水溶液中溶解效果的纤维质量分析

目前商业溶解木浆纤维素纤维的聚合度多在500~1800左右,这些浆粕的纤维素分子量具有多分散性。因此,本文以不同特征的溶解浆为纤维素纤维原料,结合纤维质量,分析讨论了NaOH水溶液中具有氢键受体物质的添加对其溶解不均一纤维素物料的影响。结果表明,与溶解纯纤维素不同,NaOH/添加剂水溶液对溶解浆纤维素纤维的溶解能力与浆纤维素纤维水溶液体系中纤维的粗度、纤维的刚硬程度和添加剂种类密切相关。混合添加剂的溶剂体系、添加少量氨基磺酸钠和环己基氨基磺酸钠的溶剂体系促进了较长纤维素纤维的溶解。     

顺式-二(乙二胺)二硝基合钴(Ⅲ)苹果酸盐的晶体结构及手性识别

合成了标题化合物，并用X-射线衍射法确定了该分子的晶体结构。化合物Δ（λλ），Λ（δδ）－cis－[Co（en）2（NO2）2]2d，l-C4H4O5，Co2C12N12O13H22，Mr=657．94．晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数：a=13．969（4），b=6.440（1），c＝14．408（4）A，β=94.37（1）°，V=1292．3A3，Z=2，Dc=1．69g／cm3，μ=105.833cm－1，F（000）=668.最终偏离因子R=0.066，Rw=0．085。结构分析表明晶体存在无序现象，其阴离子C4H4O52-有两种排列方式。R-构型和S-构型的几率各为50％，手性识别是通过Δ构型的阳离子与阴离子R-构型C原子上羟基氧形成氢键相互作用；Λ构型的阳离子与阴离子S-构型C原子上羟基氧形成氢键相互作用而实现的。     

近红外光谱用于低共熔溶剂中水结构的分析

采用近红外光谱技术研究了含水量(摩尔分数)在5%～95%范围内水结构对低共熔溶剂(DESs)的氢键网络结构的影响.通过分析氯化胆碱与尿素混合后不同时间的近红外光谱,发现了尿素—NH基团与氯化胆碱Cl^-相互作用的光谱信息,表明DESs熔点降低的原因主要是NH···Cl^-氢键的形成.通过分析不同含水量的DESs-水混合物的近红外光谱,发现了水分子之间以及水分子与尿素中—NH和C=O基团相互作用的光谱信息,表明水在DESs中主要以3种结构存在:类大体积水、与尿素C=O键合的水以及—NH分子间的桥连水.类大体积水破坏DESs中NH···Cl^-,使体系的稳定性降低,而尿素—NH分子间的桥连水和与C=O键合的水使体系的稳定性增加.DESs中3种水结构的相对比例与含水量有关,含水量在40%～80%既能有效降低体系的黏度,又能维持DESs的性质.     

离子液体再生纤维素水凝胶的形成机理及其在凝胶电泳中的应用

以离子液体为溶剂,将天然纤维素溶解后,以水作为溶剂浴可再生出一种新型纤维素水凝胶.元素分析和红外光谱测试结果表明得到的纤维素水凝胶中只含有纤维素和水.纤维素水凝胶具有很高的透明度,2mm厚的水凝胶在650 nm处的透光率可以达到80%.应力应变试验结果表明纤维素水凝胶具有可接受的力学强度,能满足一般的应用要求.凝胶电泳的初步实验结果表明纤维素水凝胶可用做凝胶电泳支持物,可成功分离染料甚至蛋白质等目标分子.讨论了再生纤维素水凝胶的形成机理.多种溶剂均可制备相应的纤维素凝胶.研究发现,溶剂的性质将决定相应的纤维素凝胶是否可以形成.如果溶剂分子能够与离子液体混溶,而且溶剂分子中含有活泼氢,则该溶剂将可能在溶剂/纤维素体系中通过氢键构筑出三维网络结构,从而有助于该溶剂纤维素凝胶的形成.     

异腈与羟基化合物形成氢鍵的自洽场分子轨道法研究

用自洽场分子轨道法(CNDO/2,abinitio)研完了异腈与羟基化合物的氢键体系(R-N≡C…H-O-R＇)。计算结果指出,异腈与羟基化合物之间可以形成相当强的氢键,该体系氢键键能的减弱与OH键的伸缩振动红外光谱的红移有明显的平行关系。根据计算结果,讨论了异腈和腈形成氢键的相对稳定性。     

电子给受体复合物中电荷转移吸收光谱和溶剂效应

用MP2/6-31G^**方法研究了二氯甲烷溶剂分子与电子给体、受体以及电子给受体复合物间的相互作用,结果表明,二氯甲烷与电子受体和电子给受体复合物间有弱氢键相互作用.利用CIS/6-31++G^**方法研究了溶剂与溶质分子间形成氢键对激发态的影响.自然键电荷分析表明,电子给受体复合物的S₀→S₁跃迁导致一个电子从电子给体转移到受体.结合非平衡溶剂化处理和自洽反应场方法研究了溶剂分子与复合物间形成氢键时的电荷转移吸收光谱.计算表明氢键作用导致复合物的电荷转移吸收光谱蓝移.     

纤维素/LiCl/DMAc溶液体系的研究与应用

纤维素由于存在大量分子内和分子间氢键导致的结晶性原纤结构而难溶于一般的溶剂,氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系由于能够在纤维素不发生降解的情况下将其完全溶解,且溶液具有良好的热稳定性和时间稳定性,从而成为近年来纤维素研究的热点。本文主要从纤维素的溶解过程、纤维素在溶液中的状态及其分子量分布和纤维素新材料的制备三个方面综述了LiCl/DMAc体系作为纤维素良溶剂的研究进展,并在此基础上提出了LiCl/DMAc体系目前所面临的问题及发展前景。     

四氢呋喃／环氧乙烷共聚醚与N—100固化反应机理（I）：NMR…

采用高分辨核磁共振方法研究聚醚聚氨酯脲反应体系中四氢呋喃／环氧乙烷共聚醚和固化剂Ｎ－１００及催化剂之间的相互作用。结果表明共聚醚的羟基和Ｎ－１００的异氰酸酯基团之间存在相互作用，能够形成一种相对稳定的络合物。催化剂二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）能与共聚醚的羟基氧络合，从而使羟基氢活化；催化剂三苯基铋（ＴＰＢ）及其乙氧基取代的衍生物与共聚醚羟基氢之间存在弱氢键作用。其强度随ＴＰＢ乙氧基衍生物的碱性增     

纤维素纤维接枝β-环糊精对苯二酚类分子的包络识别性能

用分光光度滴定法在不同温度、不同pH值条件下测定了纤维素纤维接枝β-环糊精与苯二酚类分子形成超分子包合物的表观热力学参数. 化学计量法表明, 纤维素纤维接枝β-环糊精上环糊精与客体苯二酚类分子形成了1∶1的超分子包合物. 从主-客体间包合物的表观热力学参数、尺寸关系、溶液pH值、包合时间等因素讨论了纤维上环糊精对客体苯二酚类分子的分子识别机制. 结果表明, 纤维素纤维接枝β-环糊精上环糊精对苯二酚类分子不同位置羟基具有分子选择性和识别能力.     

羟基二酰亚胺二聚体分子间相互作用的量子化学研究

采用从头算MP2方法在6-311++G~**基组水平上讨论了CP梯度校正对两种羟基 二酰亚胺异构体所的相互作用能和几何结构的影响，并利用分子中的原子理论（ Atoms in molecules，AIM）计算了五个拓扑参数：键临荷密度、电荷密度的 Iaplacian值、氢键中氢原子的体积、氢原子集居数、氢原子能量来表征氢键的形 成．种构型氢键体系中还讨论了二聚体的相互作用能与氢键临界点的电荷密度、质 子供体X-H键长的线性相关性问题．表明这种线性相关性的存在有范围限制，复合 物和其中单体的构型能够影响这种关系的存在.