具有高短路电流特性的D-A共聚物给体材料的理论研究北大核心CSCD

针对目前本体异质结有机太阳能电池活性层使用的给-受体(D-A)共聚物,研究对D-A给体材料的选取是设计高效有机太阳能电池的关键问题。本文分别选取了10种D单元和A单元,采用第一性原理密度泛函方法,研究了D、A单元及其相应共聚物结构和能隙的变化。结果表明:噻吩环稠合时噻吩环的个数、噻吩环与苯环稠合时苯环的个数都可以有效地调制能隙的大小;同时结构中噻吩环上S原子的位置对带隙也有一定影响。在此基础上,选取噻吩并[3,4-b]噻吩D2、双噻吩锗D6和吡咯并吡咯二酮A4为单体的三种带隙值较小的聚合物,研究了三种高短路电流给体材料P_1(PDTG-PT)、P_2(PNTz4T)、P_3(DPPTT-T)的电子结构特性。通过分析其分子链构象、Bader电荷转移和形成能,表明它们是高短路电流有机太阳能电池D-A型给体材料的理想选择。本研究为设计高短路电流有机太阳能电池D-A型给体材料提供了有价值的指导。     

有机场效应晶体管中给体-受体共聚物材料研究进展

自20世纪80年代至今,有机场效应晶体管(Organic field-effect transistor,OFET)的研究已经取得了很大的发展,目前可用于场效应晶体管的有机半导体材料已达数百种.经过30年的发展,有机场效应晶体管的迁移率从10-6~10-5cm2?V-1?s-1提高到12 cm2?V-1?s-1,增长了6个数量级,其性能已经超过了无定形性硅场效应晶体管(0.1~1 cm2?V-1?s-1).值得指出的是,目前该类高性能的材料几乎都是基于给体-受体(Donor-Acceptor,简称D-A)的共轭聚合物,它也被誉为第三代半导体材料.本文综述了近年来国内外D-A共聚物半导体材料的研究状况,对空穴传输型、双极传输型和电子传输型的D-A共聚物半导体材料进行了分类总结和评述,并对其设计思路,器件制备及性能做了详细介绍,总结了材料的化学结构与器件性能间的基本规律,为今后应用于有机场效应晶体管的给体-受体共聚物半导体材料提供设计思路.     

D-A型共轭低聚物的电子性质及D-A比对其影响的理论研究

以[1,2,5]噻重氮并[3,4-g]喹喔啉(TQ)为受体、 噻吩(Th)、 噻吩并[3,2-b]噻吩(TTh)和吡咯(Py)为供体, 设计了6类供体-受体(D-A)型共轭低聚物. 采用杂化的密度泛函方法(B3LYP), 研究了此6类低聚物的电子结构和性质. 电子密度拓朴分析和核独立化学位移计算表明, 随着聚合度的增加, 体系共轭程度增强, HOMO-LUMO能级差逐渐减小. 同时, 随着聚合度的增加, 低聚物电离能减小, 电子亲和势增大. 供体-受体摩尔比(D-A比)对低聚物的性质有重要影响, 提高D-A比能有效地增大分子内电荷迁移, 从而使HOMO-LUMO能级差减小. Py不仅是一个强的电子供体, 还是一个潜在的氢键供体. 在含Py结构单元的低聚物中, 由于分子内氢键的存在使其具有较大的分子内电荷迁移值. 所设计的6种基于TQ的四聚体均具有较小的HOMO-LUMO能级差(<1 eV), 使其相应的聚合物的能隙更小, 可作为潜在的性能优良的导电材料.     

基于苯并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的有机太阳能电池给体材料光伏性质理论研究

设计和合成结构新颖的聚合物太阳能电池给体材料是有机电子学的热点研究领域. 首先利用二噻吩取代的苯并二噻吩(DBDT)作为富电子结构单元, 吡咯并吡咯二酮(DPP)作为缺电子单元构筑了一种新的聚合物太阳能电池电子给体材料(PDBDTDPP), 然后以[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PC₆₁BM)作为电子受体, 借助密度泛函理论(DFT)方法结合不相干的Marcus-Hush电荷传输模型, 系统研究了PC₆₁BM-DBDTDPP_n=1,2,3,∞体系的分子结构、电子性质、光吸收性质、电荷转移的内重组能和外重组能、激子结合能、电荷传输积分、给体-受体界面上激子分离和电荷复合速率等性质, 并利用线性回归方法分析了聚合物重复单元与其光伏性质的关系. 结果表明, 该聚合物具有较好的平面结构, 低的最高占据分子轨道(HOMO)能级, 在紫外-可见区具有宽且强的光学吸收、较大的激子束缚能(1.365 eV), 小的激子分离内重组能(0.152 eV)和电荷复合内重组能(0.314 eV). 在给体-受体界面上, 激子分离速率高达1.073×10¹⁴ s^-1, 而电荷复合速率仅为1.797×10⁸ s^-1. 相比较而言, 激子分离速率比电荷复合速率高约6个数量级, 表明在给体-受体界面上, 光生激子具有很高的分离效率. 总之, 研究证明PDBDTDPP是一个非常有前途的聚合物太阳能电池给体材料, 值得实验上进一步合成及器件化研究. 理论研究不仅有助于更深入理解有机化合物结构与其光学、电子性质之间的关系, 还可以为合理设计聚合物太阳能电池给体材料提供有价值的参考.     

萘并双噻二唑及其衍生稠环受体在D-A型聚合物太阳能电池给体材料中的应用

聚合物太阳能电池因其质量轻、柔性、可溶液制备成大面积器件等优点受到学术界和产业界的广泛关注。目前,聚合物太阳能电池仍然处于实验室研究阶段,研究重点依然集中在器件效率以及使用寿命的进一步提高上。开发新颖高效的聚合物太阳能电池材料是持续提高电池器件效率的原动力。给体(D)-受体(A)型共轭聚合物材料具有宽的光谱吸收、可调节的能级水平、强的分子内电荷转移过程等特征,成为聚合物太阳能电池材料设计的重要策略之一。众多的给体和受体结构单元已被筛选用来构建高性能的D-A型共轭聚合物光伏材料。其中,萘并双噻二唑及其衍生稠环受体结构单元因其具有刚性的共轭平面、强的吸电子能力等特点,被广泛用于设计高性能的聚合物太阳能电池给体材料。基于此,本文综述了萘并双噻二唑及其衍生稠环受体构筑单元在发展D-A型聚合物给体材料方面的应用,并对该类材料的发展方向和前景提出了展望。     

聚合物太阳能电池给体材料研究进展

随着能源和环境问题日益严重,人们日益关注于太阳能的开发和应用。同时,无机太阳能电池因其自身原因而受到限制,聚合物太阳能电池受到更多的关注。在聚合物基的太阳能电池中,给体材料制约着电池效率的提高,其中材料的带隙和能级是影响其性能的主要因素。而通过研究和选取具有合适带隙和能级的给体材料可以有效地调节电池器件的效率。本文介绍了太阳能电池给体材料的设计原则与主要影响因素,并叙述了近年来该领域内的研究进展和以及发展前景。     

高结晶性小分子给体材料应用于全小分子有机太阳能电池中的研究进展

随着新型小分子给体材料和非富勒烯小分子受体材料的开发和应用, 非富勒烯全小分子有机太阳能电池(NF-ASM OSCs)的光电转换效率已经突破15%, 并逐渐接近聚合物太阳能电池的效率. 相比于聚合物电子给体材料, 小分子电子给体材料拥有其独特的优势, 例如合成批次性差异小、分子量明确和易于提纯等; 但是, 对小分子给体材料的结晶性难于精确调控, 使获得合适的纳米级结构的混合膜仍然是一个挑战. 本综述以给体小分子中心共轭单元的扩展为主线, 从分子设计的角度汇总了近年来对苯并二噻吩、萘并二噻吩和二噻并苯并二噻吩类小分子给体材料的结晶性研究, 并为进一步改善电池活性层形貌和获得更高的光伏性能提供了未来发展的建议.     

具有温度敏感和荧光特性的侧链查尔酮共聚物的研究

采用2,2′-偶氮二异丁腈作为引发剂,将N-异丙基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰氧基-4′-二甲氨基查尔酮单体,在四氢呋喃溶剂中通过自由基共聚制备了一系列具有溶剂和温度双重敏感荧光特性的侧链查尔酮共聚物,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见光谱对其结构进行表征,通过吸光度法测定了共聚物中查尔酮单元的含量.研究了侧链查尔酮共聚物的温敏性以及溶剂极性和温度双重敏感的荧光特性.结果表明,侧链查尔酮共聚物是一类具有最低临界溶解温度(LCST)的温敏性聚合物,其LCST温度随着共聚物中查尔酮含量的增加而降低;随着溶剂极性的增加,侧链查尔酮共聚物的紫外-可见最大吸收波长红移,其荧光发光波长红移并且发光强度先增强后降低,具有溶剂极性敏感的荧光特性;同时对比侧链查尔酮共聚物水溶液低温和高温下的荧光,发现低温下几乎无荧光,高温下其荧光得到明显增强,其荧光具有可逆的温度开/关特性。     

甲基丙烯酸甲酯共聚物的超产特性研究

 用超声脉冲回波法对甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯(MMA-BMA)、含交联剂的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(MMA-MAA)和苯乙烯-甲基丙烯酸(ST-MAA)等三类共聚物进行了超声衰减和声速实验研究.结果表明,随BMA含量的增加,MMA-BMA共聚物的超声衰减增大,而声速减小;交联剂的加入使共聚物MMA-MAA和ST-MAA的超声衰减明显增大.随着温度的升高,MMA-BMA的超声衰减单调缓慢增加,当温度上升到T_g时则急剧增大.T_g值随BMA的含量增加而降低.文章对上述结果给予了解释.     

甲基丙烯酸甲酯共聚物的超产特性研究

用超声脉冲回波法对甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯(MMA-BMA)、含交联剂的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(MMA-MAA)和苯乙烯-甲基丙烯酸(ST-MAA)等三类共聚物进行了超声衰减和声速实验研究.结果表明,随BMA含量的增加,MMA-BMA共聚物的超声衰减增大,而声速减小;交联剂的加入使共聚物MMA-MAA和ST-MAA的超声衰减明显增大.随着温度的升高,MMA-BMA的超声衰减单调缓慢增加,当温度上升到T_g时则急剧增大.T_g值随BMA的含量增加而降低.文章对上述结果给予了解释.     

四氟苯基宽带隙聚合物给体光伏材料的研究

设计并通过Stille缩聚方法合成了一种基于四氟苯和4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元的推拉电子型宽带隙聚合物(PBDT4F)作为聚合物太阳能电池的给体材料。用核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析、紫外-可见吸收光谱和循环伏安法等对其进行了表征。结果表明:PBDT4F对400～600 nm短波长光具有强吸收能力,并且具有低的最高占有轨道(HOMO)能级和适合的最低未占有轨道(LUMO)能级。基于PBDT4F为给体、有机小分子(5Z,5’Z)-5,5’-((7,7’-(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二基)双(苯并[c][1,2,5]噻二唑-7,4-二基)双(亚甲叉))双(3-乙基-2-硫代-4-噻唑烷二酮)(O-IDTBR)为受体的共混活性层的光伏器件取得了0.986 V的开路电压和2.58%的光电转化效率。     

具有自由基对特性分子的密度泛函理论研究

用密度泛函理论在B3LYP／6－311＋＋G＊＊水平下研究了9种具有自由基对特性分子，从结构上看，它们由两个游离自由基耦合形成，耦合后原自由基的键长、键角以及振动频率数值改变不大，但这些分子中不再具有未成对电子以及由此产生的其他性质，新形成的共价键的键长一般较长，易于断裂并导致分子分解，初步研究了苯分子硝化反应的初始过程，当进攻试剂为NO2^ 时，反应生成了C6H6－NO2自由基对，当进攻试剂不为NO2^ 时，反应生成了游离自由基。     

染料敏化太阳能电池中具有不同电子给体的吩噻嗪类有机光敏染科的理论研究

采用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法计算了2个吩噻嗪类染料及其吸附到TiO2上后分子的基态和激发态光物理性质与热力学参数.结果表明,电子给体的改变虽未明显改变染料的光谱性质(垂直跃迁能和振子强度),但可以改变分子的前线轨道能级,进而影响染料分子的激子结合能Eb及激发态电子注入到半导体TiO2中的驱动力△Gint的大小...     

基于噻咯的聚合物给体光伏材料

聚合物太阳能电池由于具有结构简单、成本低、重量轻和可制成柔性器件等突出优点,近几年受到了越来越多的关注。但是,与传统的无机硅系太阳能电池相比,较低的能量转换效率一直是制约其发展的瓶颈。近年来大量的研究显示,噻咯结构单元被引入给-受体(D-A)型共轭聚合物光伏材料中,能有效地改善相应聚合物的结晶性能,并调节其能级结构(HOMO/LUMO),从而显著改善聚合物的光伏性能。本文综述了含有噻咯环的低能隙共轭聚合物给体光伏材料的研究进展,重点介绍了含有二噻吩并噻咯单元的窄带隙D-A共轭聚合物的最新研究,并进一步提出了给体材料的研究方向以及有待解决的问题。     

非易失性D-A型高分子信息存储功能材料的研究进展

随着电子工业的迅猛发展,诸如个人电脑、手机、数码相机和媒体播放器等信息技术设备已成为人们日常生活中不可缺少的一部分。无论从技术角度还是从经济角度来考虑,对新型信息存储材料和器件的研发已成为电子行业急需解决的问题。由于聚合物的电子性质可以通过分子设计和合成等手段调控或剪裁,2005年国际半导体技术发展蓝图(ITRS)将聚合物存储器视为新型存储器件。与硅存储器相比,基于高分子存储材料制作的存储器具有材料结构多样、成本低、易加工、柔韧性好、可大面积制作(可通过旋涂或喷墨打印,在塑料、玻璃、互补金属氧化物半导体(CMOS)混合集成电路上面进行加工)、响应快、功耗低、高密度存储等优点,在信息存储以及高速计算领域有着非常广泛的应用前景。本文综述了高分子阻变存储器的基本概念和工作机制及近年来具有推-拉电子结构特征的高分子信息存储材料的设计、合成和器件性能的研究进展,以及存在的亟待解决的问题和未来的发展方向。     

化学键理论对研究高T_C超导材料的作用

本文从化学键的观点出发综述了近年来高温超导体的合成。结构及性能关系,特别强调了化学在研究超导材料中的作用。     

D-A型多色电致变色材料的电化学合成与表征

设计合成了两种新型单体, 电化学聚合制得了相应D-A型聚合物: 聚{10,13-二(3,4-乙烯二氧噻吩基)二苯并[a,c]吩嗪}(P1)和聚{10,13-二(4-乙基噻吩-2-基)二苯并[a,c]吩嗪}(P2). 研究发现, 聚合物膜P1在中性态呈现绿色, 且随着电压的增加呈现多种不同的颜色, 其在1600 nm时最大光学对比度达74.8%, 响应时间为0.6 s, 着色效率(CE)为285.8 cm²/C. 聚合物膜P2在氧化态和还原态时分别为灰蓝色和军绿色, 也具有较高的光学对比度, 快速的转换响应以及较高的着色效率. 另外, 这两种导电聚合物都具有较低的光学禁带(E_g)(P1为1.26 eV, P2为1.54 eV). 本研究提供了两种具有优良性能的电致变色材料, 并对其性能参数进行了分析研究.     

有机太阳能电池用聚合物给体材料的研究进展

有机太阳能电池由于质轻、价廉、柔性,受到人们的广泛关注.开发性能优异的聚合物给体材料,是近期有机太阳能电池研究的主流方向之一.迄今为止,已经成功开发出各种各样具有优秀的给体性质的共轭聚合物.基于这些材料制备的有机太阳能电池器件,已经突破9%的光电转换效率.按照聚合物给体材料的主链结构分类,综述了近年来这方面的研究进展.对一些受到普遍关注的材料,从设计思想、性能剖析到器件制备和性能,做了详细的介绍,以期能够深层次理解材料的化学结构-凝聚态结构-性能间的基本规律,为今后的材料研发提供有价值的参考.     

基于磷光材料的低给体比例有机太阳能电池

本文以低比例的磷光材料作为给体,制备了基于MoOx/C60:x%Ir(ppy)3的有机太阳能电池(OPV)器件.其中,C60为高比例的受体材料,金属配合物Ir(ppy)3为低比例的给体材料,MoOx为阳极缓冲层.通过一系列不同Ir(ppy)3比例的OPV器件对比研究,得出了最优器件结构.研究发现,当Ir(ppy)3比例足够小时,器件表现为肖特基势垒,开路电压(VOC)较大,短路电流(JSC)较小;随着Ir(ppy)3比例的增加,VOC逐渐减少,而JSC逐渐增大;当进一步增加Ir(ppy)3比例时,VOC趋于稳定,JSC开始减小.结果显示,5%Ir(ppy)3比例的器件性能最佳,效率达1.7%.为了使器件效率得到进一步提升,本研究组采用吸收光谱范围比C60更宽的C70作为受体材料,使光电转换效率进一步提升至3.0%.