高熔体强度聚乳酸的研究进展

聚乳酸(PLA)具有完全可再生、完全可降解、生物相容等优异的综合性能,在一次性餐具、日用品、包装材料、纺丝和3D打印等领域具有广阔应用前景。但是,由于PLA是直链脂肪族聚酯,其熔体强度低,导致PLA在使用发泡、熔融纺丝、吹膜、热成型等基于拉伸流动场的加工成型方法时工艺性能较差。因此,提高PLA的熔体强度对于改善其加工性能和促进其产业化推广具有重要的意义。本文综述了改善PLA熔体强度的技术研究进展,主要包括共聚技术、扩链改性技术、自由基反应技术和纳米技术等。     

聚乳酸成型加工过程中的熔体粘弹特性和结晶行为调控

聚乳酸(PLA)是目前合成生物可降解高分子材料中应用量最大的品种,可望逐渐部分取代聚烯烃而更广泛应用于各个领域。但PLA树脂结构决定的松弛特性导致其加工过程特殊的黏弹特性,使其熔体强度低、成型工艺特性不稳定并进而导致产品尺寸和性能不稳定。此外,PLA极低的结晶速率,使其在挤出和注射成型等较高冷却速率的实际加工条件下呈无定型态,进一步影响了其加工和使用性能。这些问题已成为PLA更大规模商品化应用的瓶颈。本文从通过调控PLA熔体加工过程的黏弹特性而提高其可加工性出发,综述近年来本课题组在PLA成型加工过程中熔体粘弹特性和结晶行为(结晶速率和结晶结构)调控方面的研究进展。     

纤维素接枝共聚物对聚乳酸结晶性能和拉伸流变性能的影响

通过熔融缩聚法制备出含有聚乳酸支链的纤维素接枝共聚物(OLA-g-C),并采用溶液共混法制备一系列聚乳酸(PLA)/OLA-g-C共混物以及对比样聚乳酸/微晶纤维素(MCC)共混物.扫描电镜(SEM)结果表明聚乳酸支链的存在可以提高纤维素在PLA基体中的分散性,抑制团聚现象的出现.在非等温结晶过程中,OLA-g-C和MCC的加入都可以促进PLA的结晶,但是OLA-g-C的促进效果优于MCC,这与OLA-g-C在基体中的分散性良好有关.在等温结晶过程中OLA-g-C可以同时提高PLA的结晶度以及结晶速率,但对其成核机理和生长方式无明显影响.偏光显微镜(POM)观察的结果进一步证明OLA-g-C可以作为成核剂,有效地缩短基体的结晶时间,提高PLA的结晶能力.但是,OLA-g-C的加入却降低了体系的拉伸黏度,这与体系的缠结作用有关.     

聚乳酸熔体纺丝、粘接和吸附性能的初步研究

针对制备香烟过滤嘴用丝束和过滤嘴棒的特殊需要,研究了聚乳酸的纺丝、粘接和吸附性能,通过流变学测量考察了各种加工因素对熔体流动性和可纺性的影响,特别是残留水分的影响,用分子量、DSC和力学性能测量跟踪了熔体纺丝和后加工过程.所获结果对确定聚乳酸树脂的规格范围,确定纺丝和后加工工艺,具有参考价值.     

多臂聚乳酸对线型聚乳酸结晶的促进作用

以多端羟基聚酯为引发剂,经丙交酯开环聚合得到多臂聚乳酸（MA-PLA）。 MA-PLA在DSC二次升温过程中,出现明显的冷结晶峰(41.5 J/g)和熔融峰(42.5 J/g),而工业产品聚乳酸PLLA 3051D没有这2个峰,确认该多臂聚乳酸的结晶能力优于3051D。 MA-PLA多臂聚乳酸的左旋乳酸单元含量为97%,高于3051D的91%。 将MA-PLA与PLLA-3051D共混后,在DSC二次升温过程中出现了熔融峰和冷结晶峰。 偏光显微镜观察表明,共混物的成核速率和初期球晶生长速度加快。 等温结晶动力学数据表明,110 ℃等温结晶的半结晶时间由空白样品的53.6 min缩短至共混物的31.7 min,Avrami指数n由空白样品的2.25增加至共混物的2.60,可见多臂聚乳酸对线形聚乳酸结晶性能的改善,主要是加快了成核速率。     

聚乳酸可降解材料结晶和熔融行为的研究

用DSC和XRD研究了聚乙二醇（PEG）用量、分子量和退火温度对PLA结晶和熔融行为的影响。结果表明PEG的加入有利提高PLA的结晶度和结晶温度;PLA／PEG样品在低于10022退火后均表现出双熔融峰特征,退火温度越高,样品的低熔融峰（Tm1）越高且熔融热焓也越高;PEG分子量越大,其低熔融峰的熔融热焓（△H1）越大...     

右旋聚乳酸薄膜的结晶形态

利用旋涂法制备一系列右旋聚乳酸(PDLA)均聚物薄膜, 在不同溶液浓度、结晶温度、结晶时间、溶剂和基底条件下对其进行等温结晶处理, 得到直径和长度大小不等的短棒和纤维束球状等形态, 利用原子力显微镜(AFM)研究了不同条件下所得到的PDLA薄膜的结晶形态. 提出了可能的结晶演变过程和生长模型. 通过控制不同的结晶条件, 可以得到PDLA均聚物薄膜的不同结晶形态.     

左旋聚乳酸的结晶行为研究

用DSC, WAXD和POM对Zn催化剂制备的左旋聚乳酸(PLLA)的熔体结晶行为进行了研究. 在95~125 ℃范围内, PLLA熔体结晶生成厚度约(14±1) nm的片晶, 该片晶不易发生熔体等温增厚. 对实验数据分别用Avrami方程和Arrhenius方程进行了计算, Avrami指数n=3±0.3, 表明PLLA以球晶形式生长, 其最大结晶速率温度为(105.0±0.5) ℃, t1/2约为5.2 min. 利用Lauritzen-Hoffmann（LH）理论对PLLA结晶机理进行了分析, 发现PLLA结晶的Regime Ⅱ和Regime Ⅲ的转变温度为107 ℃. Kg(Ⅱ)和Kg(Ⅲ)分别为4.57×105 K2和1.115×106 K2, 且Kg(Ⅲ)/Kg(Ⅱ)=2.4, 与LH理论值一致.     

聚乳酸的非等温结晶行为

用差示扫描量热法(DSC)研究聚乳酸(PLA)从熔体及玻璃态为初始条件下的非等温结晶行为,采用Ozawa方程、Mo法、Khanna法和Kissinger法对结晶动力学参数进行计算处理。 实验结果表明,这几种方法均适合处理PLA的非等温结晶过程,而Khanna法提出的结晶速率系数(CRC)能够方便地评价PLA相对结晶速率的大小。 PLA从玻璃态升温结晶比从熔体降温结晶容易得多,升温过程有利于晶核生成,而降温有利于晶体生长。 升温结晶时,升温速率2.0 ℃/min时,结晶焓(ΔH_c)达到最大为27.1 J/g。 从熔体等速降温过程中,随着冷却速率的降低ΔH_c单调增加,冷却速率为0.25 ℃/min时ΔH_c增加到28.3 J/g。 在较低温度下从玻璃态结晶,主要表现为异相成核的二维生长方式。 在较高的温度下从玻璃态升温结晶及从熔体冷却结晶时,以均相成核的三维生长方式结晶为主。 与升温过程相比,冷却不利于晶核的生成,所以导致冷却过程总体ΔH_c偏低,扩散活化能偏大。     

剪切历史对尼龙熔体结晶行为的影响

采用差示扫描量热法研究了原始聚酰胺材料在经历不同的预剪切过程或应用不同设备进行剪切后其结晶行为的变化,结果表明,原始样品经过预剪切后,结晶温度升高5～10℃,半结晶时间降低到原始样品的一半.当聚酰胺材料经历很低的剪切时其结晶温度就有很大的提高,进一步提高剪切强度,结晶温度的增加趋势变缓.偏光显微镜观察表明有剪切历史的样品,球晶尺寸减小.作为对此,聚烯烃和聚酯材料的结晶对剪切历史不敏感,剪切与非剪切样品的结晶行为基本相同,据此推测聚酰胺分子间氢键可能是这种剪切记忆效应产生的原因.     

溶剂诱导的聚乳酸/聚乳酸衍生物共结晶行为

通过溶液浇铸法制备不同组分的左旋聚乳酸(PLLA)和聚(L-2-羟基-3-甲基丁酸)(PL-2H3MB)共混物.运用差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、广角X射线衍射(WAXD)和热重分析仪(TGA)分析共混物的结晶、熔融行为和热稳定性.通过观察到DSC加热曲线中新的熔融峰判断PLLA和PL-2H3MB共晶...     

接枝咪唑阳离子对聚乳酸结晶行为影响研究

聚乳酸(PLA)受到伽马射线辐照发生降解,加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)与PLA发生接枝反应,可缓解其降解,得到咪唑阳离子接枝聚乳酸(PLA-IM).核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)测试结果表明和直接辐照样品(PLA-S)相比,PLA-IM端羟基含量显著下降,分子量为PLA-S的3倍.利用偏光显微镜(POM)和示差扫描量热仪(DSC)研究PLA-IM等温结晶行为,发现其结晶时仍呈现球晶形貌,晶体生长速度变化相对较小,主要仍受分子量的影响,在相同结晶温度时,PLA-S的晶体生长速度最快,其次是PLAIM,而PLA-L最慢.咪唑阳离子接枝使PLA-IM成核密度显著提高,致使结晶动力学加快,当结晶温度≥125℃时,PLA-IM的半结晶时间小于低分子量的PLA-S.成核能力的提高是导致PLA-IM结晶动力学加速的主要原因.与共混物中离子液体降低PLA成核作用不同,PLA链上接枝阳离子后,离子相互作用有利于成核时高分子链段发生局部有序排列,促进晶核数目的提高.     

振荡剪切对聚乳酸熔体分子链解缠结的研究

利用哈克旋转流变仪在一定的温度和压力条件下对聚乳酸(PLA)熔体施加应变为正弦变化的振荡剪切场,从而对PLA分子链进行高效的降黏解缠.结果表明,当温度为190°C、样品厚度为1.5 mm时,PLA熔体在振动频率和剪切应变分别为3.5 Hz和50%处呈现最佳的降黏效果,其黏度相比于未经处理的熔体黏度下降了3~4个数量级.同时,凝胶渗透色谱(GPC)测试结果表明经过振荡剪切处理的PLA其分子量基本不变,表明熔体黏度的大幅下降是由PLA分子链有效解缠结导致而非分子链降解.示差扫描量热仪(DSC)结果表明,解缠效果最佳的PLA样品相比于未经处理的样品呈现出更低的玻璃化转变温度和较高的结晶度,进一步验证了熔体解缠的效果.不仅如此,我们研究了不同退火时间(1~30 min)和温度(180~200°C)对PLA分子链重新恢复缠结的影响,发现随着退火温度和时间的增加,PLA在120°C下等温结晶的半结晶时间不断增加,并向未经解缠处理的PLA样品的半结晶时间不断靠近,表明振荡剪切导致的解缠能在低温度下保持较长时间,在高温下快速复缠.     

高分子熔体结晶的两维计算机模拟

高分子熔体结晶的两维计算机模拟胡文兵，于同隐，卜海山（复旦大学高分子科学系，复旦大学材料科学系，上海，２００４３３）关键词计算机模拟，有序相变，高分子１９５６年Ｆｌｏｒｙ［１］从平均场近似的格子模型证明：高分子链的非柔顺性会导致长链的完全有序排列．此...     

无规共聚物熔体结晶的计算机模拟

1956年Flory基于Onsager的思想提出了高分子有序化的"堆积原理",即由于链的非柔顺性导致链构象的空间各向异性,只有有序化排列才能在有限的空间中放入大量的各向异性分子而不必改变其构象,由此发展的平均场格子理论被向列型有序的MonteCarlo模拟所证明。     

成核剂对应力诱导聚乳酸薄膜结晶的影响

为使PLA薄膜的结晶速度进一步加快,提高PLA薄膜的结晶度,提高薄膜的耐热性和力学强度,研究了成核剂对应力诱导PLA薄膜结晶的影响.利用XRD、DSC、FTIR等表征手段,对PLA薄膜拉伸前后的结晶状态进行了表征.研究表明,简单的引入成核剂,并不能实现成核剂和应力诱导促进PLA结晶的协同作用.相反,成核剂的引入会在很大程度上阻碍应力诱导结晶.即使成核剂在与拉伸温度相同的等温冷结晶过程中能够显著的提高PLA结晶速率,但在应力诱导结晶过程中,成核剂的引入使得拉伸后薄膜结晶度较纯PLA体系拉伸后薄膜明显更低.在相对较低的拉伸温度进行实验,成核剂同样起到阻碍应力诱导结晶进行的作用.同时,实验发现相对较低的拉伸温度,更有利于应力诱导结晶的进行,薄膜在较低温度拉伸后结晶度更高且更稳定.     

等温熔体结晶尼龙1010的晶体结构

WAXD研究表明,在结晶温度T_c≤196℃时,尼龙1010等温熔体结晶样品的结晶度X_c和微晶尺寸L_(100)随T_c升高近乎线性增大,而氢键面上的相对衍射强度R却降低;T_c>196℃后三者与T_c关系发生相反变化。结晶速率快时有利于分子链在垂直于氢键平面方向上堆砌,反之有利于在平行于氢键平面方向上生长。     

涤纶着色剂对聚酯熔体流变性能和纤维结构性能的影响

本文用流变仪、X-射线衍射、DSC、电子显微镜等方法研究了涤纶色母粒中着色剂对聚酯熔体流变性能和纤维热性能以及结晶取向的影响。研究结果表明,在工业常用色含量的聚酯中,颜料起着阻流作用,可溶性染料起着增流作用。聚酯的玻璃化温度Tg、结晶温度Tc、熔化温度Tm、晶体取向、着色纤维的物理结构性能没有明显变化。在色含量增加时,聚酯中的颜料碳黑没有影响聚脂Tg、Tm和结晶度,Tc稍有降低。可溶性染料对Tg没有影响,对Tc、Tm、特性粘度、结晶度、晶体长度略有影响;色含量增高,其数值稍有下降。碳黑在聚酯里以球粒状分散,可溶性染料溶于熔化聚酯成为均相物质,但在含量较高时,着色聚酯为海岛状两相结构。     

成核剂及其完善剂对聚乳酸结晶行为的影响

通过POM、DSC以及流变测试系统考察了成核剂(PPZn)及其完善剂(E61)对PLA结晶形貌及其结晶能力的影响.POM结果表明PPZn和E61对PLA的结晶形态的影响随两者含量的变化而变化.加入低含量的PPZn可诱导PLA得到一定完善程度的球晶,而较高含量的PPZn能够诱导PLA基体得到针状晶体.通过添加少量E61可使在PPZn较高含量下的PLA针状晶体转变为球晶.但更高含量E61的添加却使PPZn的成核作用受到抑制,再次生成针状晶体,且E61含量越高,抑制作用越明显.DSC和流变测试进一步证明PPZn可显著提高PLA的结晶能力、有效地缩短基体结晶时间,而E61的添加对PLA的结晶速率影响不大.     

提高聚丙烯熔体强度的研究进展

熔融状态下聚丙烯的熔体强度对其发泡效果有着举足轻重的作用,高熔体强度有利于聚丙烯的热成型,从而得到优质的发泡材料。本文综述了聚丙烯泡沫塑料的特点、性能及聚丙烯熔体强度较低对发泡过程的影响,分别从共混改性法、交联改性法、填充改性法这三种提高聚丙烯发泡性能的途径上对目前国内外致力于聚丙烯熔体强度的研究进展进行了重点介绍,指出聚丙烯化学交联改性与共混改性、共聚改性等方法并用乃是改善聚丙烯发泡性能的重点及热点。