Action de l'Acide Perpropionique sur le Phosphate de Diphenyle et de p -Nitrophenyle. Destruction et Etude du Mecanisme D'Hydrolyse en Phase Aqueuse Micellaire

L'action de l'acide perpropionique CH 3 CH 2 CO 3 H a été étudiée en milieu micellaire (chlorure de cétyl triméthyl ammonium, CTACl) sur le phosphate de p -nitrophényle et de diphényle (PNPDPP). La destruction est rapide et totale, elle a montré l'intérêt de ce système non agressif. L'utilisation simultanée des spectroscopies UV-visible, IR, et RMN du 31 P a permis de mieux comprendre la réaction et de proposer un mécanisme pour la déphosphorylation du PNPDPP par l'acide perpropionique comportant la formation d'un peranhydride intermédiaire de formule (PhO) 2 P(O)OOC(O)CH 2 CH 3 ; l'évolution de ce dernier a été étudiée en phase aqueuse micellaire (pH ～ 9, CTACl) et par voie radicalaire. The reaction of perpropionic acid CH 3 CH 2 CO 3 H with p -nitrophenyl diphenyl phosphate (PNPDPP) has been carried out in micellar medium (cetyltrimethylammonium chloride, CTACl) providing the fast and complete destruction of PNPDPP. UV-visible, IR, and 31 P NMR spectroscopies allow a better understanding of the reaction. A mechanism for PNPDPP dephosphorylation by peroxyacids is proposed. A peranhydride intermediate, (PhO) 2 P(O)OOC(O)CH 2 CH 3 , is formed; its evolution in buffered micellar medium (pH ～ 9, CTACl) and under organic radical conditions has been studied.     

Etude de la Reactivite Entre L'orthophosphate Tricalcique Apatitique et L'oxalate de Calcium

Several difficulties arise when studying the mineral component of calcified tissues: This material is complex due to the large number of atomic components, its heterogeneous composition, and varying factors. It is linked strongly to the organic component, and today no available technique allows a complete separation of these two components without alteration of one of them. In the present work the interaction of apatitic calcium phosphate with calcium oxalate has been studied. By heating stoechiometric amounts of these two solids, it was found that the presence of CO 3 2 m and CaO produced by calcium oxalate induces a decrease in P 2 O 7 4 m arising from HPO 4 2 m content of apatitic calcium phosphate. L'étude physico-chimique de la partie minérale des tissus calcifiés est extrêmement étendue et complexe. Fortement liée à des composés organiques, des difficultés de séparation, d'identification et d'étude du comportement de ces matériaux ont été signalées par de nombreux auteurs. En vue d'identifier l'effet des ions carbonate CO 3 2 m et du CaO sur la détermination de la teneur des ions (HPO 4 2 m ) des apatites synthétiques, les interactions entre le phosphate tricalcique apatitique et l'oxalate de calcium ont été étudiées. Il a été constaté que les ions CO 3 2 m produits par le carbonate de calcium issu de l'oxalate de calcium, conduisent à une diminution relative de la teneur des ions P 2 O 7 4 m (provenant des ions HPO 4 2 m ) dans le mélange équimolaire de phosphate apatitique et d'oxalate de calcium, dans le domaine de températures 400-520°;C. Au-delà de 520°;C la seconde diminution de la teneur des ions P 2 O 7 4 m est attribuée aux interactions des ions P 2 O 7 4 m et du CaO.     

Etude de la Volatilisation de Quelques Sels de Sodium en Spectro-photometrie d'Absorption Atomique Sans Flamme

Abstract

The non-atomic absorption signals obtained from 9 sodium salts from a graphite atomizer are examined. The influence of nitric, sulfuric and phosphoric acids on NaCl matrix as well as the influence of Ca, Ba, Sr, Mg and Pt salts on Na₂SO₄ matrix are studied. The elimination of NaCl and Na₂SO₄ matrix has been obtained.

En spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamme la présence d'une matrice se traduit dans de nombreux cas lors de l'atomisation d'un élément par l'existence d'une absorption non spécifique qu'il convient de différencier avec exactitude de l'absorption spécifique. Différents procédés ont été développés (arc deutérium, effect Zeeman.) permettant de réaliser une correction avec une justesse en règle générale d'autant meilleure que les variations d'amplitude sont moins rapides. Dans la pratique, il èest très rare que le mode opératoire utilisé ne se traduise pas par de faibles surcorrections ou mème sous-corrections perturbant gravement l'exactitude d'un dosage au voisinage des limites de sensibilité de la méthode, ce quel que soit le mode de correction employé.

Parallèlement, la présence d'une matrice peut induire des phénomènes physico-chimiques provoquant des interférences génératrices de variations de sensibilité et de sources d'erreurs conséquentes, lors de l'emploi d'une méthode d'addition standard par exemple, notamment au voisinage des limites de détection.

Il est donc toujours préférable d'éliminer la matrice dès lors que cela peut être effectué sans perte du métal [Agrave] doser.

Si cette élimination n'est pas possible, il est intéressant d'étudier la substitution de la matrice initiale par une autre matrice permettant de réaliser le dosage dans des conditions plus favorables.

La connaissance des spectres et massifs d'absorption liés [Agrave] la volatilisation des différentes matrices, et de leurs variations par addition de modifieurs permet dans certains cas d'accéder [Agrave] des substitutions intéressantes notamment pour deux matrices sodées: NaCl et Na₂SO₄.     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Synthese et N-Acylation Regiospecifique de 1,2,5-Thiadiazolidines 1,1-Dioxydes Chirales

The regiospecific synthesis of chiral N-acyl cyclosulfamides (sulfa-analogues of cyclic ureas) was carried out starting from chlorosulfonyl isocyanate (CSI), 1-substituted N-benzyl-2-chloroethylamine hydrochloride and acyl chloride. Chiral N-acyl-thiadiazolidines 1,1-dioxides have been prepared in high yield starting from the corresponding cyclosulfamides acyl chloride, triethylamine and a catalytic amount of 4-(N,N-dimethylamino)pyridine. L'accès régiospécifique aux cyclosulfamides chiraux N-acylés (analogues sulfonés d'urèes cycliques) a été développé à partir de l'isocyanate de chlorosulfonyle, de N-benzyl-2-chloroéthylamine chirale substituée en position 1 et de chlorure d'acide. Les N-acyl thiadiazolidines 1,1-dioxydes chirales ont été préparées avec des rendements élevés à partir du cyclosulfamide correspondant par traitement avec un chlorure d'acide en présence de triéthylamine et une quantité catalytique de 4-(N,N-dimethylamino)pyridine.     

Etude Des Proprietes Physico-Chimiques du Cyclotriphosphate Mixte de Nickel et D'argent Hexahydrate,NiAg 4 (P 3 O 9 ) 2 ·6H 2 O

We have studied the dehydration and the calcination under atmospheric pressure of cyclotriphosphate hexahydrate of nickel and silver, NiAg 4 (P 3 O 9 ) 2 ·;6H 2 O, between 25 and 600°;C by infrared spectrometry, x-ray diffraction, thermal analyses TGA, and DTA. This study led us to the identification and the crystallographic characterization of a new phase, NiAg 4 (PO 3 ) 6 , obtained between 250 and 350°;C. NiAg 4 (PO 3 ) 6 crystallizes in the triclinic system, P m 1 , with the following unit cell parameters a = 6.100(2)Å, b = 6.783(1)Å, c = 10.764(2)Å, f = 78.66(3)°;, g = 96.85(3)°;, n = 113.36(2)°;, Z = 1, V = 401Å 3 , M(20) = 133, and F(30) = 88 (0.0017; 197). The calcination of NiAg 4 (PO 3 ) 6 , between 400 and 500°;C, leads to a mixture of long-chain polyphosphates NiAg(PO 3 ) 3 and AgPO 3 . The kinetic characteristics of the dehydration of NiAg 4 (P 3 O 9 ) 2 ·;6H 2 O were determined and discussed. The vibrational spectrum of the title compound, NiAg 4 (P 3 O 9 ) 2 ·;6H 2 O, was interpreted in the domain of the stretching vibrations of the P 3 O 9 rings, on the basis of its crystalline structure and in the light of the calculation of the normal IR frequencies of the P 3 O 9 ring with the idealized D 3h symmetry. L'étude de la déshydratation et de la calcination, sous pression atmosphérique, du cyclotriphosphate de nickel tétra-argent, NiAg 4 (P 3 O 9 ) 2 ·;6H 2 O, a été effectuée, entre 25 et 600°;C, par spectrométrie IR, diffraction des rayons x, ATG, et ATD. Elle a permis l'identification et la caractérisation cristallographique d'une nouvelle phase, NiAg 4 (PO 3 ) 6 , obtenue entre 250 et 350°;C. NiAg 4 (PO 3 ) 6 cristallise dans le système triclinique, de groupe d'espace P m 1 avec Z = 1. Les paramètres de maille sont: a = 6.100(2)Å, b = 6.783(1)Å, c = 10.764(2)Å, f = 78.66(3)°;, g = 96.85(3)°;, n = 113.36(2)°;, V = 401Å 3 et les facteurs de mérite sont: M(20) = 133, et F(30) = 88 (0.0017; 197). La calcination du composé, entre 400 et 500°;C, conduit au mélange de polyphosphates à chaînes infinies NiAg(PO 3 ) 3 et AgPO 3 . Les caractéristiques cinétiques de la déshydratation de NiAg 4 (P 3 O 9 ) 2 ·;6H 2 O ont été déterminées et discutées. Le spectre IR du sel étudié a été interprété, dans le domaine des vibrations de valence des cycles, sur la base de la structure cristalline connue de son isotype NiNa 4 (P 3 O 9 ) 2 ·;6H 2 O et de nos résultats de calcul des fréquences IR fondamentales du cycle P 3 O 9 3 m de symétrie idéale D 3h .     

Proprietes electriques des verres de phosphates de composition (0,40-x)Na2O-xPbO-0,60P2O5

Electrical properties of (0.40-x)Na₂O-xPbO-0.60P₂O₅ phosphates glasses. The electric properties of vitreous phosphates (0.40-x)Na₂O-xPbO-0.60P₂O₅ were investigated. The evolutions of the ionic conductivity (σ), dielectric constant (ε′_r) and dissipation factor (tgδ) with the concentration of cations Na⁺ and Pb²⁺ were studied. The correlation between the electric and structural properties were shown to be coherent with the experimental results. A model for the incorporation of PbO into the network is proposed.Les propriétés électriques des verres phosphatés de composition (0.40-x)Na₂O-xPbO-0,60P₂O₅ ont été étudiées. L'évolution de la conductivité ionique (σ), de la constante diélectrique (ε′_r) et du facteur de dissipation (tgδ) avec la concentration des cations Na⁺ et Pb²⁺ a étéétudiée. Grâce à l'interprétation cohérente de l'ensemble des résultats expérimentaux, une corrélation entre les propriétés électriques et structurales a été montrée. Un modèle de l'incorporation de PbO dans le réseau vitreux a été proposé.     

Le Triflate de Bismuth(III) Comme Catalyseur Dans la Reaction de Carbonyl-Diels-Alder

In presence of bismuth(III) triflate, a carbonylated electrophile (ethyl mesoxalate or glyoxylate) and usual diene led selectively (60-100) the hetero carbonyl-Diels-Alder reaction with the ene reaction product. Bi(OTf) 3 exhibits strong catalytic activity and reacts under mild conditions. En présence de triflate de bismuth(III) le mésoxalate et le glyoxylate d'éthyle réagissent avec des diènes usuels pour donner un mélange de carbonyl-Diels-Alder et du produit de la ène réaction. Bi(OTf) 3 présente une forte activité catalytique et réagit dans des conditions douces.     

Determination des Substances Humiques en Milieu Marin Par Redissolution Cathodique a L'Electrode a Coutte Pendante de Mercure

Abstract

Une nouvelle méthode pour déterminer la concentration en substances humiques (SH) du milieu marin est décrite. Elle est fondée sur l'exploitation de la composante faradaique du signal électrochimique obtenu en polarographie impulsionnelle après adsorption de ces espèces sur une goutte de mercure. L'influence de l'origine des SH sur la réponse électrochimique a été étudiée. La limite de détection est de 5μg C ^?1 pour une durée de dépôt de 3 min. Une application de la technique au suivi d'un profil vertical en milieu océanique est présentée.     

Effets du Platine Sur Les Conditions D'Atomisation de Differents Elements Metalliques en Spectrophotometrie D'Absorption Atomique Sans Flamme

Abstract

L'addition de très faibles concentrations de platine(IV) à des solutions de différents éléments métalliques (Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Pb) modifie l'atomisation de ces éléments en spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamme. Deux effets sont observés : une évolution de la forme des massifs d'absorption associée à des variations de sensibilité et un accroissement des températures d'atomisation des métaux.     

Quelques Considerations Concernant La Structure de l'Eau

Abstract

Les philisophes grecs avaient déjà pressenti l'importance de l'eau, comme indispensable à la vie, měme s'ils ne savaient pas encore que l'eau recouvre de loin la plus grande partie de la terre et constitue près des 7/10 en poids des ětres vivants. Depuis le début du siècle dernier, on savait déjà que beaucoup de propriétés de l'eau différaient des propriétés de tous les autres liquides connus à l'époque. Mais il a fallu attendre la fin du 19ème siècle et l'acceptation générale de la notion de molécules, c'est, c'est-à-dire de la conception discontinue de la matière, pour voir appara[icaron]tre les premiers essais de l'inter prétation de ces propriétés par une “structure” particulière de l'eau liquide.     

Analyse de couches minces de verres chalcogenures par diffusion elastique de protons et mesure de gammas prompts

Résumé Une méthode d'étude de la composition stoéchiométrique de couches minces (10 à 500 μg/cm²) de verres chalcogénures est développée. L'étude des réactions nucléaire; induites par bombardement de protons de basse énergie (<4 MeV) sur les éléments constitutifs Ge, As, Te et S, conduit à choisir la diffusion élastique et la détection de gammas prompts pour le dosage simulatené. La précision et la sensibilité de la méthode sont discutées à partir des résultats obtenus. L'utilisation de la résonance fine sur le soufre (p, p'γ) est appliquée à l'étude de l'homogénéité des cibles.     

Etude des interactions entre un polyelectrolyte cationique de type ammonium tertiaire et une suspension aqueuse de bentonite

Colloid and Polymer Science - Les intéractions entre un polyélectrolyte cationique de type ammonium tertiaire PEE(polycondensat d'éthanolamine et d'épichlorhydrine) et...     

Étude des Interactions du Zinc et de l'Or dans l'Étain Liquide

Abstract

Les auteurs ont étudié par voie électroehimique l'influence de faibles additions d'or sur les propriétés thermodynamiques du zinc en solution diluée dans l'étain fondu. Le paramètre d'interaction de Wagner ?_Zn ^Au et sa variation avec la température ont été déterminés dans l'intervalle de température 420–650°C: ?_Zn ^Au = 2.71 – 5.92. 10³/T.     

Etude de proprietes physico-chimiques de l'hydrure d'aluminium

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - L'hydrure d'aluminium exempt de solvant a pu Être préparé avec une bonne pureté, et sa stabilité thermique a...     

Analyse Quantitative par Spectroscopie Infrarouge a Transformee de Fourier de la Partie Minerale de Charbons. Mise au Point et Application de la Technique

Abstract

Nous reportons dans ce mémoire des résultats ?analyses quantitatives de la matière minérale de charbon du bassin minier de Gardanne (France) par spectroscopie infrarouge a Transformée de Fourier.

Les cendres basse température (LTA) sont analysées par soustractions successives de spectres de minéraux de référence prealablement identifiés par diffraction X.

Une étude préliminaire sur des mélanges de minéraux purs est présentée. Le problème de ?échantillonage et du broyage est clairement posé et montre les possibilités et les limites de la technique IRTF. ?utilisation de minéraux locaux (Argiles grises et dolomite/calcite) permet ?étude des divers sites ?exploitation du bassin de Gardanne.

Cette étude préliminaire permet ?envisager une étude plus complète du site de Gardanne et sera mise en relation avec les procédés de combustion à basse température qui favorisent un piegeage partiel du SO₂ sous forme de sulfate.

We report in this work quantitative analysis results concerning mineral matter in Gardanne coals (France) using FTIR spectroscopy. The low temperature ashes (LTA) are analysed by successive spectral substractions of reference minerals which are before identified by X-ray diffraction.

A preliminary study of several mineral mixtures is reported.

The importance of the samples preparation and of the grinding is clearly shown as the possibilities and the limits of the FTIR method.

The use of local minerals (clays, calcite/dolomite) allow us to analyse various LTA samples of Gardanne coals.

These preliminary results will be useful for a further study of Gardanne coal basin in relation with low temperature combustion process involving partial trapping of SO₂ as sulfate.     

Application de la methode de dosage en surface a l'aide des reactions nucleaires pour l'evaluation de l'interference surface-masse

Résumé Dans un programme de recherche visant à étudier les différentes méthodes de dosage de l'oxygène dans les métaux non ferreux, nous avons été amenés à examiner l'influence de l'oxygène de surface sur la détermination de l'oxygène dans la masse. Cette analyse de la surface a été réalisée en utilisant les réactions nucléaires induites par des particules chargées de faible énergie obtenues à l'aide d'un accélérateur Van de Graaff de 2 Mev.     

Application d'un detecteur a semi-conducteur a l'analyse systematique de l'aluminium

Résumé Après une irradiation neutronique de 7 jours dans un flux de 3·10¹² n·cm⁻²·sec⁻¹, une trentaine d'éléments peuvent être dosés sans séparation chimique dans des échantillons d'aluminium de diverses provenances. Les modalités de mesure et de calcul des radioactivités sont précisées et nous indiquons les limites de détection obtenues. Elles sont comprises entre 5·10⁻² et 5·10⁻⁶ μg/g selon les éléments recherchés. Pour certains d'entre eux (Fe, Zn, Zr) ces limites peuvent être améliorées par une séparation chimique simple.     

HYDROLYSE DE SPIROPHOSPHORANES II. Derives de l'Octamethyl-2,2,3,3,7,7,8,8 Tetraoxa 1,4,6,9 Phospha V-5 Spiro 4,4 Nonane

Abstract

L'étude de l'hydrolyse de tetraoxaspirophosphoranes dérivés du pinacol et [sgrave] liaison P–C extracyclique a permis de mettre en évidence des équilibres esters cycliques–esters acycliques dépendant de différents facteurs (substituants, solvant, température, nature du milieu etc….). Les réactions d'hydrolyse peuvent ětre orientées sélectivement vers la formation soit de diesters soit de monoesters phosphoniques, cycliques ou acycliques.

Cyclic-acyclic esters equilibria have been found in the study of pinacol derivated tetraoxaspirophosphorans hydrolysis. These equilibria depend on different factors (substituents, solvent, temperature, basicity etc….). Hydrolysis reactions can be directed towards the formation of either diesters or cyclic and acyclic phosphonic monoesters.     

Application de quelques methodes de microanalyse a l'etude des couches de passivation de l'acier inoxydable

Résumé Dans le but de préciser les phénomènes responsables de la corrosion fissurante de l'acier inoxydable, nous avons analysé les films de passivation formés à la surface d'échantillons exposés au MgCl₂ bouillant. Suivant la durée du traitement l'épaisseur de ces films varie entre quelques centaines et quelques milliers d'angstr?ms. Les méthodes d'analyse utilisées sont l'activation aux neutrons et aux particules chargées, l'émission ionique secondaire et la io noluminescence atomique. Les résultats obtenus sont décrits et comparés entre eux. Ces expériences mettent en évidence l'intérêt qu'il y a à associer les méthodes qui apportent des renseignements complémentaires.