相转移催化反应研究——Ⅰ.相转移催化剂在二卤卡宾与对-甲基苯乙烯加成反应中结构效应

本文研究了不同结构的季铵盐、季鏻盐、常用冠醚以及N,N＇-二取代氦杂冠醚等相转移催化剂,催化产生的二溴卡宾与对-甲基苯乙烯的加成反应。结果证明,具有对称烷基结构的季铵盐的催化性能优于碳链较长、对称性较差的手铵盐。在冠醚类相转移催化剂中,新型N,N＇-二取代氮杂冠醚优于常用冠醚及穴醚[2.2.2]。在十九种相转移催化剂中,以N,N＇-双(3＇、6＇-二氧杂癸烷基)-1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷[简称二丁基2.2(2.2)]的催化性能最佳。简要讨论了鎓盐及大环多醚的PTC反应机理及催化性能,还比较了氘代氯仿、氘代氢氧化钠重水体系进行的相转移催化反应。     

相转移催化反应研究 II.相转移催化产生的二卤卡宾的环加成反应动力学研究

本文研究了在50%NaOH,CH~2Cl~2体系中相转移催化产生的二氯及二溴卡宾与对位取代的苯乙烯反应的相对速率常数k~rel并用Brown式进行了线性相关分析。在此条件下,二氯及二溴卡宾都是有亲电性,其中二氯卡宾的选择性大于二溴卡宾。本文还测定了上述相转移反应中,反应物烯烃、溴仿浓度随时间变化的情况,并用动力学公式对所得的曲线进行了分析,得出在此条件下,反应为二级,其中对烯烃和溴仿各为一级,溴仿过量时,反应对烯烃呈准一级。     

相转移催化反应研究 V: 利用^1^4C标记法研究取代苯乙烯及α-芳代苯乙烯与二溴卡宾反应动力学

本文应用放射性计数进行反应物及产物的定量测定, 比较了一些冠醚类相转移催化剂的性能. 发现新型氮杂冠醚在催化二溴卡宾与1,1-二苯乙烯加成反应时有最好的催化性能. 本文还测定了取代苯乙烯、α-芳代苯乙烯类化合物与二溴卡宾反应的相对速率常数, 并通过线性相关分析, 比较了两类化合物与二溴卡宾反应特性常数的差别, 对α-取代苯乙烯中取代基R的性质和相对速率常数作了比较.     

超声辐射与相转移催化结合方法产生二氯卡宾

超声辐射和相转移催化相结合可以有效地促进自氯仿产生二氯卡宾的反应, 该方法具有速度快、产率高、催化剂用量少等优点, 是一种产生二氯卡宾的新的实用方法.     

聚合物支载相转移催化剂的研究2.聚苯乙烯支载苯并-15-冠-5-与无环冠醚

本文报道了三种聚苯乙烯支载苯并-15-冠-5与两种聚苯乙烯支载无环冠醚的合成,并研究了它们对K~+与Na~+的络合性能与相转移催化性能。     

相转移催化(PTC)反应研究IV.偕二卤螺戊烷衍生物的合成及脱卤反应

本文应用相转移催化(PTC)二卤卡宾加成反应合成了1,1-二卤-4-烷基-4-(对位取代苯基)-螺戊烷衍生物(5a-d,6a-d),将化合物5a通过钠和甲醇进行还原脱溴反应,可获得相应的螺戊烷衍生物.     

有机磷化合物的研究XIX.III亚磷酸二烷基酯钠的相转移催化P-烷基化反应

Sodium dialkyl phosphite reacts with non-activated alkyl halide in the presence of crown ether to give dialkyl alkyl phosphonate in moderate yield. Little or no reaction takes place in the absence of crown ether under the same conditions. In all cases, crown ether was present in catalytic amts. indicating that it behaves as a phase transfer catalyst between solid and liquid phases. The influences of structures of crown ethers, alkyl halides, dialkyl phosphites and the nature of solvent on the P-alkylation of sodium dialkyl phosphite have been investigated.     

有机钼,钨化合物研究I.FISCHER型卡宾络合物的合成和性质

我们合成了六个新的钼、钨季铵盐[(CO)5MC(O)R]N(CH3)4和钨的卡宾络合物,并研究了它们的某些性质。经元素分析、IR和1H NMR的鉴定,确证了它们的结构。由这些络合物组成的催化体系,其中某些能使单取代乙炔聚合,有的还能使双取代己炔聚合。     

季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系

 使用两种 ω-氯代酰氯 (氯乙酰氯与氯丁酰氯) 对交联聚苯乙烯微球 (CPS) 进行 Friedel-Crafts 酰基化反应,使用 1,4-二氯甲氧基丁烷对 CPS 微球进行氯甲基化反应, 分别将可交换的氯引入 CPS 微球表面, 制备了化学改性的 CPS 微球. 然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应, 制备了间隔臂 (spacer arm) 长度不同的三种季鏻 (QP) 盐型三相相转移催化剂 QP-CPS. 考察了主要反应条件对制备过程的影响, 并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的反应体系作为三相相转移催化的模型体系, 初步考察了 QP-CPS 的相转移催化活性,探索了催化剂结构与相转移催化活性的关系. 结果表明, 季鏻盐的化学稳定性较差,在制备过程中需控制反应时间与温度, 且宜选用极性较高的溶剂. 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性, 在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移. 与季铵盐 (QN) 型三相相转移催化剂 QN-CPS 相比, 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 具有更高的相转移催化活性. 间隔臂越长, QP-CPS 的相转移催化活性越高, QP-CPS 的亲水和亲油性能对相转移催化活性也有很大的影响.     

一种新型24-冠-8醚推动钠离子转移的机理研究

本文应用计时电位法和电流扫描极谱法研究了一种新冠醚, 2,3,14,15-四(邻甲氧基)苯基-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧杂-二十四环-2,14-二烯(BDI,1),在两相分配时对水相中Na^+推动转移机理。     

含氮杂环化合物固相化学反应研究——Ⅰ.3. -甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮与羰基化合物的固相反应

研究了含氮杂环化合物3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(MPP)与芳香醛酮、苯偶酰衍生物和酰亚胺的固相反应及与4-芳甲叉基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮2的固相Michael加成反应.不同的条件下,反应产物不同,发现了这些化合物之间的一些新的固相反应,由此得到了一系列新化合物,产物的结构由IR,~1HNMR,MS、元素分析及晶体X-射线衍射确定,并对反应机理进行了初步探讨.     

转移催化(PTC)反应研究III.1-^1^4C,1,1-二溴-2-苯基环丙烷及其取代物的合成

本文报道了^1^4C-溴仿的制备,并在相转移催化条件下由它合成了五个^1^4C-标记偕二溴环丙烷衍生物2a-e.2a-e与非标记产物3a-e的纯度对照,表明均已达到化学纯.     

聚合物固载化聚乙二醇季胺盐型相转移催化剂的结构与催化活性

The gelatinous and macroporous phase transfer catalysts with multiple active centers were synthesized by means of quarterisation of PEG tertiary amine and chloromethylated St DVB copolymer. They were examined as phase transfer catalysts in the reaction of n C 8H 17 Br with solid NaI. The experimental results showed that the reaction rate was first order with respect to the concentration of n C 8H 17 Br. The effects of catalyst structure on the catalytic activity were also investigated. The observed reaction rate constant ( k obsd ) increased as the degree of cross linking of polymer decreased. Macroporous catalysts showed a higher activity (2～2 5 times) than that of microporous catalysts with the same degree of cross linking of polymer, particle size and amount of supported PEG. Molecular weight of PEG also showed much influence on k obsd . As molecular weight of PEG rose properly, the catalysts showed a higher activity. The results were discussed from the aspect of triphase catalysis reaction mechanism.     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 I.4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应性能及其区域选择性

合成并研究了4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应[取代基为OCH~3(1a),H(1b),Br(1c),NO~2(1d)].环加成反应活性顺序为NO~2>Br>H>OHC~3.反应具有区域选择性,加成物8-(4-取代苯基)-2-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(2)和2-(4-取代苯基)-8-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(3)的比约为2:1. 1,3-偶极硝酮(1a-1d)可部分转变为双键迁移产物(4a-4d).     

组合化学法筛选聚苯乙烯固载季铵盐相转移催化剂研究(I)

利用组合化学方法合成了一个含有60种不同结构的聚苯乙烯固载季铵盐相转移催化剂的催化剂库,以有外加碱条件下亲核取代反应为探针反应,利用迭代法从中筛选出了活性最高的催化剂,建立了一种快速合成和筛选聚苯乙烯固载季铵盐相转移催化剂的方法。     

微波辐射和相转移催化合成β-甲基-β-硝基对羟基苯乙烯

在微波辐射和相转移催化剂存在的条件下,利用Henry反应,快速合成了β-甲基-β-硝基对羟基苯乙烯。考察了微波辐射功率、辐射时间、不同种类的相转移催化剂、反应物摩尔比等因素对收率的影响。结果表明：对羟基苯甲醛50mmol,n(对羟基苯甲醛)：n(硝基乙烷)=1：2,微波辐射功率195W,辐射时间5min,PEG-800 2．5mmol(对羟基苯甲醛的5mol％),以冰乙酸／醋酸铵为缩合剂,收率70．5％。     

相转移催化反应的研究 I: 5-芳基-2-呋喃甲酸芳酯的合成

研究了以芳香族重氮盐与呋喃甲酸缩合制得5-芳基-2-呋喃甲酸, 然而将基与亚硫酰氯作用制得相应的酰氯, 最后在相转移催化剂存在时在温和条件下以酚与芳基呋喃甲酰氯的反应. 并以好的得率合成了2千个新芳基呋喃甲酸芳酯.     

溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环己烯环氧化反应控制相转移催化的影响

 考察了溶剂和催化剂Q3［PO4（WO3）4］中季铵盐阳离子对环己\r\n烯环氧化反应的影响．在环己烯环氧化反应中，以氯仿和叔丁醇为溶剂\r\n时，环氧化反应的结果最好．当催化剂中季铵盐阳离子的碳数合适时，\r\n才能形成反应控制相转移催化过程．催化剂本身不溶于反应体系，但在\r\n过氧化氢的作用下形成可溶于反应体系的活性物种，均相地催化环氧化\r\n反应．当过氧化氢消耗尽时，催化剂又恢复到起始结构并从反应体系中\r\n析出．     

聚合物支载相转移催化剂的研究1.聚苯乙烯支载二苯并-18-冠-6及聚乙二醇长链烷基醚的合成

本文叙述了聚苯乙烯支载二苯并-18-冠-6及聚乙二醇长链烷基醚的合成,并研究了n-溴辛烷与碘化钾及苯酚钾盐的相转移催化取代反应。