The preparation,properties and gas-phase molecular structure of difluoro(germylthio)phosphine

Difluoro(germylthio)phosphine, PF₂(SGeH₃), has been prepared by the reaction of S(PF₂)₂ with GeH₃Cl, and has been characterised by i.r.,Raman, n.m.r. and mass spectroscopy. Cleavage reactions with Cl₂ and HBr, donor reactions of the phosphorus atom and exchange reactions with platinum complexes have been studied. The molecular structure of PF₂(SGeH₃) in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principal parameters (r _a) are:r(Ge–S) 225.6(4)pm;r(P–S) 211.5(8)pm;r(P–F) 159.0(9)pm; <(GeSP) 99.0(6)° <(SPF) 99.9(4)° <(FPF) 97.0(10)°. The conformation adopted is such that there are short non-bonded F...H contacts, with the PF₂ group twisted 18° from the position in which the FPF angle bisector eclipses the Ge–S bond.

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Difluor(germylthio)phosphin. Darstellung, Eigenschaften und Molekülstruktur in der Gasphase

Zusammenfassung PF₂(SGeH₃) wurde über die Reaktion von S(PF₂)₂ mit GeH₃Cl dargestellt und mittels IR,Raman, NMR and MS charakterisiert. Es wurden Spaltungs-reaktionen mit Cl₂ und HBr, Donor-Reaktionen des Phosphor und Austausch-reaktionen mit Platinkomplexen untersucht. Die Molekülstruktur von PF₂(SGeH₃) in der Gasphase wurde mittels Elektronendiffraktion bestimmt. Die Hauptparameter (r _a) sind:r(Ge–S) 225,6(4)pm;r(P–S) 211,5(8)pm;r(P–F) 159,0(9)pm; <(GeSP) 99,0(6)° <(SPF) 99,9(4)° <(FPF) 97,0(10)°.

     

Thermodynamic parameters of liquid ternary Fe1−x(Ni5/6Cr1/6)x alloys

Summary Computer-aidedKnudsen cell mass spectrometry is used for thermodynamic investigations on liquid ternary Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x alloys. The thermodynamic excess properties have been determined by means of the Digital Intensity-Ratio (DIR) method. Liquid ternary Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x alloys are characterized by exothermic molar heats of mixingH ^E, negative molar excessGibbs energiesG ^E, and negative molar excess entropiesS ^E. At 1850 K, the minimumH ^E value is –3120 J/mol (42.3 at.% Fe), the minimumG ^E value is –2540 J/mol (30 at.% Fe), and the minimumS ^E value is –0.44 J/(mol K) (60 at.% Fe). At 1850 K, the thermodynamic activities of Fe show slight negative deviations from the ideal behaviour for alloys with a Fe-content of less than 75 at.%, and ideal behaviour for the Fe-rich alloys (x _Fe>0.75).

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Thermodynamische Parameter flüssiger ternärer Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x-Legierungen

Zusammenfassung Die Thermodynamik flüssiger ternärer Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x-Legierungen wurde mit Hilfe der computerunterstützten Knudsenzellen-Massenspektrometrie studiert. Die thermodynamische Auswertung der experimentellen Untersuchungen erfolgte nach der digitalen Intensitätsverhältnismethode (DIR). Flüssige ternäre Fe_1–x(Ni_5/6Cr_1/6)_x-Legierungen zeigen exotherme molare MischungswärmenH ^E, negative molareGibbssche ZusatzenergienG ^E, und negative molare ZusatzentropienS ^E. Bei 1850 K sind die Minimumswerte fürH ^E –3120 J/mol (42.3 At.% Fe), fürG ^E –2540 J/mol (30 At.% Fe) und fürS ^E –0.44 J/(mol K) (60 At.% Fe). Bei 1850 K zeigen die thermodynamischen Aktivitäten von Fe bei Legierungen mit einem Fe-Gehalt von höchstens 75 At.% leichte negative Abweichungen vom idealen Verhalten, die Fe-reichsten Legierungen (x _Fe>0.75) verhalten sich hingegen nahezu ideal.

     

Umsetzung von gemischten Siliciumhalogeniden und von Halogendisilanen mit Pyridin und 1,10-Phenanthrolin

Zusammenfassung Die Reaktion gemischter Siliciumhalogenide mit Pyridin (=py) oder 1,10-Phenanthrolin (=phen) führte zu den Additionsverbindungen SiClBr₃(py)₂, SiClBr₃(phen), SiCl₃Br(py)₂, SiCl₃Br(phen), SiCl₂J₂(py)₄, SiCl₂J₂(phen), SiCl₃J(py)₃ und SiCl₃J(phen). Eine Dismutation der gemischten Siliciumhalogenide wurde dabei nicht beobachtet. Ihre Darstellung erfolgte durch Umsetzung von ClSi(Net ₂)₃, Cl₂Si(Net ₂)₂ und Cl₃Si(Net ₂) (et=C₂H₅) mit HBr oder HJ. Si₂Cl₆ reagierte mit 3py zu SiCl₄(py)₂ und 1/n [SiCl₂(py)] _n , Si₂Br₆ analog zu SiBr₄(py)₂ und 1/n [SiBr₂(py)] _n , Si₃Cl₈ mit 4py zu SiCl₄(py)₂ und 2/n [SiCl₂(py)] _n .

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The reactions of mixed silicon halogenides with pyridine (=py), or 1.10-phenanthroline (=phen) resulted in the addition compounds SiClBr₃(py)₂, SiClBr₃(phen), SiCl₃Br(py)₂, SiCl₃Br(phen), SiCl₂I₂(py)₄, SiCl₂I₂(phen), SiCl₃I(py)₃ and SiCl₃I(phen). Dismutation of the mixed silicon halogenides in these reactions was not observed. Their preparation was achieved by cleaving of Si–N-bonds in ClSi(Net ₂)₃, Cl₂Si(Net ₂)₂ and Cl₃Si(Net ₂) (et=C₂H₅) with HBr or HI. Si₂Cl₆ reacted with 3py forming SiCl₄(py)₂ and 1/n [SiCl₂(py)] _n . The analogous reaction of Si₂Br₆ resulted in SiBr₄(py)₂ and 1/n [SiBr₂(py)] _n . Si₃Cl₈ and 4py formed SiCl₄(py)₂ and 2/n [SiCl₂(py)] _n .

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Mit 1 Abbildung

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66. Mitt.:U. Wannagat, K. Hensen, P. Petesch undF. Vielberg, Mh. Chem.98, 1415 (1967).

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Zugleich 7. Mitt. über Verbindungen von Nichtmetallhalogeniden mit Pyridin und seinen Homologen; 6. Mitt.:U. Wannagat, K. Hensen undP. Petesch, Mh. Chem.98, 1423 (1967).

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Mit Auszügen aus den DissertationenF. Vielberg, Techn. Hochsch. Aachen 1956, undK. Hensen, T. H. Aachen 1962.     

Synthesis and spectroscopic, diffractometric, and magnetic analysis of lanthanide compounds with thiocyanate and hexamethylenetetramine

Summary New complex salts of lanthanide thiocyanates with hexamethylenetetramine of the general formulaLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆·nH₂O, whereLn=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er andn=0–10, have been analyzed. IR spectra have been obtained in the range of 200–4000 cm^–1, frequencies of vibrations of low and high hydration state compounds have been analyzed, and differences between the structures of the coordination speheres of these salts are demonstrated. Diffractometric examinations and measurements of the magnetic susceptibility of several salts have been performed.

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Synthese und spektroskopische, diffraktometrische und magnetische Untersuchungen von Verbindungen der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin

Zusammenfassung Neue Komplexsalze der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin mit der allgemeinen FormelLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆]·nH₂O (Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er;n=0–10) wurden untersucht. Die IR-Spektren der Verbindungen im Bereich von 200–4000 cm^–1 wurden aufgenommen. Die Schwingungsfrequenzen hoch- und niederhydrierter Verbindungen wurden analysiert und die Unterschiede in der Struktur der Koordinationssphäre bestimmt. An einigen Komplexen wurden diffraktometrische Untersuchungen und Messungen der magnetischen Suzaptibilität durchgeführt.

     

Differential pulse voltammetric determination of arsenic(III,V) and antimony (III,V) in glasses

Summary Analytical methods based on differential pulse voltammetry (DPV) have been described for the determination of total As, As(III), As(V), total Sb and Sb(III) as trace to minor constituents in complex glasses. For total As, the sample is decomposed with HF-H₂SO₄-KMnO₄. The As(V) is chemically reduced to As (III) by hypophosphite and a DPV scan is carried out at the dropping mercury electrode from –0.2 to –0.7 Vvs. SCE (E _p –0.41V). As(V) is determined by decomposing the sample in HF-H₂SO₄ and volatilizing the As(III) as AsF₃. The chemical reduction of As(V) and the DPV scan are then applied. If the glass can be decomposed with cold HF, the As(III) present in the glass can be determined by applying the DPV scan after cold sample-dissolution. For Sb(III), the sample is decomposed with HF-H₂SO₄, diluted, and adjusted to 1M in HCl. A DPV scan is conducted from –0.03 to –0.5 V (E _p –0.15 V). Sb(V) is not reduced in the 1M HCl supporting electrolyte. Total Sb is determined by using an aliquot of the sample solution adjusted to 6M in HCl. The DPV sweep is carried out from –0.5 to –0.1 V [E _p for Sb(V) and Sb(III) is –0.30 V]. The methods have been applied to a wide range of glass compositions and the results compared with values obtained by spectrophotometry and coulometric titration.

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Bestimmung von Arsen(III, V) und Antimon(III, V) in Gläsern mit Hilfe der Differential-Puls-Voltammetrie

Zusammenfassung Analytische Methoden auf der Grundlage der Differential-Puls-Voltammetrie (DPV) für die Bestimmung des gesamten Arsens, As(III), As(V), des gesamten Antimons und Sb(III) als Spuren in komplexen Gläsern wurden beschrieben. Zwecks Bestimmung des Gesamt-As wird die Probe mit Flußsäure +Schwefelsäure + Permanganat aufgeschlossen. As(V) wird mit Hypophosphit reduziert und die DPV wird an einer Quecksilber-Tropfelektrode zwischen –0,2 und –0,7V gegen eine ges. Kalomelelektrode (E _p =–0,41V) durchgeführt. Zur Bestimmung von As(V) wird die Probe mit HF-H₂SO₄ unter Verflüchtigung des As(III) als AsF₃ aufgeschlossen. Dann erfolgt die Reduktion des As(V) und die DPV. Wenn sich das Glas mit kalter HF lösen läßt, wird anwesendes As(III) mittels DPV in dieser Lösung bestimmt. Zur Bestimmung des Sb(III) wird die Probe mit HF-H₂SO₄ zersetzt, verdünnt und bis zur 1-Molarität mit HCl versetzt. Dann wird mit DPV zwischen –0,03 und –0,5V gemessen (E _p =–0,15V). Sb(V) wird in 1M salzsaurer Lösung nicht reduziert. Das Gesamt-Sb wird in einem Aliquot der Probelösung bestimmt, das dazu mit HCl bis zur 6fachen Molarität versetzt wird. Der DPV-Bereich wird von –0,5 bis –0,1 V ausgenützt (E _p f:ur Sb(V) und Sb(III) ist –0,30 V). Das Verfahren wurde für Gläser verschiedenster Zusammensetzung angewendet. Die Ergebnisse wurden mit den Resultaten der Spektrophotometrie und der coulometrischen Titration verglichen.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

A study of the precipitation of the alkali metals with hexafluorophosphate and hexafluoroarsenate

Summary The separation of the heavier alkali metals from the lighter ones by precipitation with hexafluorophosphate (PF₆ ^–) and hexafluoroarsenate (AsF₆ ^–) has been attempted. It was not possible to obtain a satisfactory separation of potassium from the two heavier alkali metals. The alkali metal salts of hexafluorophosphoric acid have been prepared and characterised, and their solubilities have been determined under comparable conditions, by means of atomic-absorption spectrophotometry. Although the values of these solubilities gave some hope for useful analytical purposes, it was not possible to obtain a satisfactory separation of potassium from rubidium and caesium because of solubility and co-precipitation effects.

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Zusammenfassung Die Trennung der schweren Alkalimetalle von den leichten durch Fällung mit Hexafluorophosphat (PF₆ ^–) und Hexafluoroarsenat (AsF₆ ^–) wurde versucht. Eine befriedigende Trennung des Kaliums von den beiden schwereren Alkalimetallen gelang nicht. Die Alkalisalze der Hexafluorphosphorsäure wurden dargestellt und charakterisiert, ihre Löslichkeiten unter vergleichbaren Bedingungen mit Hilfe der Atomarabsorption bestimmt. Obwohl daraus gewisse Erwartungen für die analytische Brauchbarkeit abgeleitet werden konnten, verhinderten Löslichkeits- und Mitfällungseffekte den Erfolg.

     

Komplexbildung mit 1,2-bis (o-Aminobenzylidenamino)-ethan als neutralem Liganden

Compounds [Co(H₂ L]X ₂(X=Cl, Br, I, NO₃, ClO₄), [Co(H₂ L–Br₂)]Br₂, [Co(H₂ L–Br₂)·py ₂]Br₂ and [Co(H₂ L)Cl]Cl₂ were isolated. They were investigated by means of thermoanalysis, IR and VIS spectroscopy, magnetochemistry and molar conductivity.

     

Solvent effect on CuCl2-pyridine derivative complexes: UV-VIS and E.S.R. study of the CuCl2-2,4-dimethylpyridine-solvent systems

Summary The electronic (400–800 nm; 298.2 K) and E.S.R. spectra (298 K; 77 K) have been measured for CuCl₂-2,4-dimethylpyridine(2,4-Me ₂ py)-solvent systems (solvents: aliphatic and aromatic hydrocarbons, carbon tetrachloride, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane). In all the media CuCl₂ forms electrically neutral strongly distorted six-coordinated complexes, the extent of tetragonality being greater than for analogous complexes with non-a-substituted pyridines. In contrast to aliphatic and aromatic hydrocarbons protic solvents and, unexpectedly, aprotic carbon tetrachloride solvate the CuCl₂-Me ₂ py complex comparatively strongly, most probably through interactions with the chlorine ligand. The results for 2,4-Me ₂ py were compared with those for pyridine, 4-ethylpyridine and isoquinoline and discussed in terms of steric effects on solvation. In particular,a-substitution seems to hinder the solvation of the complex by the amine.

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Lösungsmitteleinfluß auf den Koordinationszustand des CuCl₂ in Lösungen. Elektronen- und EPR-Spektren der CuCl₂-2,4-Dimethylpyridin-nichtwäßrigen Lösungsmittel-Systeme

Zusammenfassung Es wurden die Absorptions-Elektronenspektren (400–800 nm; 298.2 K) und EPR-Spektren (298 K; 77 K) verschiedener CuCl₂-2,4-Dimethylpyridin(2,4-Me ₂ py)-Lösungsmittel(L)-Systeme gemessen und mit analogen CuCl₂-Pyridinbasen-L-Systemen verglichen (L=aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Tetrachloromethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethylen). In allen Lösungen bildet CuCl₂ mit Pyridinbasen neutrale, stark verzerrt oktaedrische monomere Komplexe. Die Verzerrung nimmt mita-Substitution zu. Bemerkenswert ist, daß CCl₄ einen Mediumeffekt zeigt, der demjenigen der protischen Lösungsmitteln ähnlich ist; er solvatiert die Komplexe verhältnismäßig stark, möglicherweise an den Chloridliganden. Die Komplexe vona-substituierten Phyridinbasen sind gegenüber Solvatation weniger empfindlich als die übrigen.

     

Complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III)

The preparation and some properties of the deprotonated complexes of oxamic acid with Au(III) and Rh(III) are reported. On the basis of analytical results, conductometric measurements, magnetic moments and spectral data (IR and UV-visible), a square planar structure is proposed for K[AuL(OH)₂] and octahedral for K₃[RhL ₃] 3H₂O (whereLH₂=oxamic acid).L ^2– acts as a bidentate, non-bridging ligand.

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Komplexe der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung und einige Eigenschaften von deprotonierten Komplexen der Oxamidsäure mit Au(III) und Rh(III) berichtet. Auf der Grundlage von analytischen Ergebnissen, Leitfähigkeitsmessungen, magnetischen Momenten und IR- und UV(vis)-spektroskopischen Daten wird für K[AuL(OH)₂] eine quadratisch planare und für K₃[RhL ₃] 3 H₂O eine oktaedrische Struktur vorgeschlagen (LH₂=Oxamidsäure).L ^2– reagiert als zweizähniger, nicht überbrückender Ligand.

     

Zum Spingleichgewicht5T2−1A1 in Fe(II)py 2 phen(NCS) 2

Zusammenfassung Die magnetischen, spektralen und strukturellen Eigenschaften des gemischten Amminkomplexes [Fe(II)py ₂ phen(NCS)₂] werden diskutiert. Der Orbitalparamter liegt mit 11 700 cm^–1 nahe der Spinpaarungsenergie für den mittleren kovalenten Fall 11 000 bis 12 000 cm^–1 und erlaubt so ein Spingleichgewicht zwischen den Spektralzuständen⁵T₂–¹A₁. Dieses Gleichgewicht wird durch magnetische Messungen bei verschiedenen Temperaturen nachgewiesen.

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On the spin equilibrium⁵T₂–¹A₁ in [Fe(II)py₂phen(NCS)₂]

The magnetic, spectral and structural properties of the mixed ammine [Fe(II)py ₂ phen(NCS)₂] are discussed. The orbital parameter of about 11 700 cm^–1 near to the spin-pairing energy for the mean covalent case 11 000 to 12 000 cm^–1 allows a spin equilibrium between the spectral states⁵T₂–¹A₁, put in evidence by the magnetic measurements at different temperatures.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Solvatation von Makromolekeln in einkomponentigen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Unter der Voraussetzung, daß in verdünnten Lösungen von Makromolekeln Solvatkomplexe aus Teilen von Makromolekeln und Lösungsmittelmolekeln und Assoziatkomplexe aus Lösungsmittelmolekeln auftreten und daß man die Struktur der Lösungen durch das Gleichgewicht zwischen Bildung und Zerfall dieser Komplexe beschreiben kann, wurde eine Beziehung zwischen der Anzahl der Solvatmolekeln und der Temperatur abgeleitet. Dabei geht als wesentlicher Parameter die Differenz (E _S –E _AL zwischen den Energien einer Lösungsmittelmolekel in einem Solvatund in einem Assoziatkomplex ein.Durch Streulicht- und Brechzahlmessungen an Lösungen von Polystyrol in Benzol, Methyläthylketon und Toluol konnte gezeigt werden, daß die oben erwähnte Beziehung zwischen der Anzahl der Solvatmolekeln und der Temperatur mit dem Experiment übereinstimmt. Auch die Energiedifferenz (E _S –E _AL ) liegt in der fürvan der Waals-Bindungen richtigen Größenordnung. Sie beträgt bei Polystyrol in Toluol 0,8 kcal/Mol.

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Summary Provided that dilute solutions of macromolecules contain aggregates of parts of macromolecules and solvent molecules and aggregates of solvent molecules only and that the structure of the solutions can be described by the equilibrium between the formation and the decay of these aggregates, a relationship was derived between the number of the solvent molecules in the adsorption layer of the macromolecules and the temperature. Thereby the essential parameter is the difference (E _S –E _AL ) between the energies of a solvent molecule in the two aggregates.By light scattering and refractive index measurements on polystyrene in benzene, methyl ethyl ketone and toluene it could be shown that the relationship, mentioned above, agrees with the experiment. Also the difference (E _S –E _AL ) of the energies had the right order of magnitude, namely that which we find atvan der Waals-bonds. By polystyrene in toluene we got (E _S –E _AL )=0,8 kcal/Mol.

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Für die Förderung und Diskussion dieser Arbeit danke ich Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.W. Knappe.Das Land Baden-Württemberg hat diese Arbeit dankenswerterweise durch die Gewährung eines Forschungszuschusses unterstützt.     

Preparation and study of rare earth 4-aminosalicylates

Summary p-Aminosalicylates of Y, La and lanthanides prepared in the reaction of the ammoniump-aminosalicylate and lanthanide chlorides in solutions have the general formulaLn(C₇H₆O₃N)₃·nH₂O, wheren=3 for La, Ce;n=2 for Pr, Nd, Sm, Eu;n=0 for Y, Gd—Lu. Their solubilities in water are of the order of 10^–3 mol dm^–3. Heating above 350–450 K leads to dehydration and decomposition at the same time. The IR and X-ray spectra for the obtained complexes were recorded. It was found that only complexes of La—Nd are crystalline compounds. The way of metal-ligand coordination is discussed.

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Darstellung und Charakterisierung der Komplexe von Seltenen Erdmetallen mitp-Aminosalicylsäure

Zusammenfassung Zur Darstellung der Verbindungen des TypsLn(C₇H₆O₃N)₃·nH₂O (mitn=3 für La, Ce;n=2 für Pr, Nd, Sm, Eu;n=0 für Y, Gd—Lu) wurde die berechnete Menge von Ammonium-p-aminosalicylat undLnCl₃-Lösungen beipH5.8 gemischt und zur Kristallisation gebracht. Ihre Wasserlöslichkeit bei 298 K ist in der Größenordnung 10^–3 mol dm^–3. Beim Erhitzen erfolgt bei 350–450 K Entwässerung und Zersetzung zugleich. Die Infrarot- und Röntgenspektren der erhaltenen Komplexe wurden gemessen und dabei festgestellt, daß nur die La—Nd-Komplexe kristalline Verbindungen sind. Die Art der Koordination der Seltenerdmetalle mit den Liganden wird diskutiert.

     

Die Möglichkeiten der Anwendung der Wechselstrompolarographie auf die Messung der Geschwindigkeitskonstanten

Zusammenfassung Die Wechselstrompolarographie ist für die Messung der Geschwindigkeitskonstanten der Elektrodenprozesse im Bereich von 5·10^–3–5·10^–2 cm sec^–1 anwendbar. Das bestätigen auch die Ergebnisse, die für ein Modellsystem erhalten wurden. Experimentell wurde die Anwendbarkeit der Methode am Redoxsystem [CrCl₂(H₂O)₄]⁺–[CrCl₂(H₂O)₄] in sauren 4–9n-LiCl-Lösungen nachgeprüft, und zwar durch den Vergleich der Resultate mit den Ergebnissen der Messungen derFaraday-impedanz und der Methode der überlagerten Spannung.

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Application of alternating current polarography for the measurement of rate constants

The method of alternating current polarography is known to be applicable to the measurement of rate constants of electrode reactions within the range of 5·10^–3 to 5·10^–2 cm sec^–1. This follows also from the results obtained with model systems. The applicability of the method has been studied in the redox-system [CrCl₂(H₂O)₄]⁺–[CrCl₂(H₂O)₄] in acid solutions of 4N to 9N LiCl. The results were compared with those obtained by measuring the faradaic impedance and with the results of the method of periodically changed rectangular voltage.

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Mit 7 Abbildungen     

Katalytische Oxidation von NADH an Graphitelektroden durch adsorbierte Phenoxazinderivate

Zusammenfassung Phenoxazin und 2-Naphthoylderivate von Aminophenoxazinen wie Nilblau (E ₀=–220 mV/SCE bei pH 7) wurden an Graphitelektroden adsorbiert. Diese Substanzen sind sehr gute Katalysatoren zur NADH Oxidation zu NAD⁺, wenn ihr Redoxpotential nicht unter –300mV/SCE liegt. Die Vergrößerung des Moleküls durch die Napthoylgruppe oder die Benzolringe kondensierter Polyaromaten als zusätzliche Haftgruppen setzt ihre Löslichkeit in wäßrigen Lösungen stark herab. Auf Graphit kann 2-Naphthoylnilblau bis pH 8 benützt werden, bei größeren pH-Werten hat es durch die Umwandlung in seine Iminoform eine geringere Aktivität. In Lösung ist die Iminoform vollständig inaktiv. Es wird angenommen, daß die Reaktion über einen Charge-Transfer-Komplex verläuft, ohne daß ungebundene Elektronen und Wasserstoff freigesetzt werden (H^– in der Gesamtreaktion).

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Catalytic oxidation of NADH on graphite electrodes with adsorbed phenoxazine derivates

Summary Phenoxazines and 2-naphthoyl derivates of aminophenoxazines like Nilblue (E ₀=–220mV/SCE at pH 7) had been adsorbed on graphite electrodes. These substances are very good catalysts for NADH oxidation to NAD⁺, if their redox potential is not under –300 mV/SCE. The enlargement of the molecule by the naphthoyl group or by the benzene rings of condensed polyaromatics as additional adhesive group very strongly lower their solubility in aqueous solutions. 2-Naphthoyl nilblue can be used up to pH 8, in case of higher pH values it has a lower activity due to its conversion into the imino form. In solution the imino form is completely inactive. It is suggested that the reaction involves a charge-transfer complex without releasing unbound electrons and hydrogen (H^– in the overall reaction).

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Diese Arbeit wurde vom Bundesministerium für Forschung und Technologie unterstützt. Herrn Prof. H.-L. Schmidt danke ich für die Förderung dieser Arbeit.     

First order pair functions for the beryllium isoelectronic sequence

The first order pair equations have been solved for the four electron sequence Li^– to Ne⁶⁺. A variational perturbation procedure is blended with numerical methods to generate a method for computing pair functions which is both accurate and efficient with respect to time of computation.The variation in the pair correlation energies as a function of atomic number is discussed and the asymptotic behaviour ofE ²(l) asl ^–4 andl ^–6 for singlet and triplet states respectively is corroborated. An estimate is made for the electron affinity of lithium.

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Zusammenfassung Die Paargleichungen 1. Ordnung wurden für die Reihe der Ionen mit 4 Elektronen von Li^– bis Ne⁶⁺ gelöst. Ein Variations-Störungsverfahren wird mit numerischen Methoden verknüpft, um eine Methode zur Berechnung von Paarfunktionen zu erhalten, die genau ist und möglichst geringe Rechenzeiten benötigt. Die Variation der Paarkorrelationsenergien als Funktion der Atomnummer wird diskutiert und das asymptotische Verhalten vonE ²(l) wiel ^–4 undl ^–6 für Singulet- und Tripletzustände wird bestätigt. Für Lithium wird die Elektronenaffinität abgeschätzt.

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Résumé Résolution des équations de paires au premier ordre pour la série à 4 électrons: Li^– à Ne⁶⁺. Un procédé de perturbation variationnel est lié à des méthodes numériques pour engendrer une méthode de calcul des fonctions de paires simultanément précise et économique. La variation des énergies de corrélation de paires en fonction du nombre atomique est discutée ainsi que le comportement asymptotique deE ²(l) par rapport àl ^–4 etl ^–6 pour les états singlet et triplet respectivement.

     

Schwingungsspektren einiger Methylmethoxydisilane und des Hexamethoxydisilans

Zusammenfassung Die IR- und Raman-Spektren der MethylmethoxydisilaneI–IV und von Si₂(Ome)₆ [me=CH₃] wurden aufgenommen und zugeordnet. Deuteriumsubstitution der Methoxygruppen dient zur Erkennung von Schwingungskopplungen und liefert Zusatzinformationen für eine Normalkoordinatenanalyse an Si₂(Ome)₆. Die SiSi-Valenzkraftkonstante nimmt ausgehend von Si₂ me ₆ mit steigender Anzahl dermeO-Gruppen zu und erreicht in Si₂(Ome)₆ einen Wert von 2,25 mdyn/Å.

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Vibrational spectra of some methylmethoxydisilanes and of hexamethoxydisilane

The infrared and Raman spectra of the methylmethoxydisilanesI–IV and of Si₂(Ome)₆ [me=CH₃] were reported and assigned. CD₃O-substitution elucidated vibrational couplings and supplied additional data for a normal coordinate analysis of Si₂(Ome)₆. The SiSi-stretching force constant increases with increasing number ofmeO-substituents and amounts to 2.25 mdyn/Å in Si₂(Ome)₆.

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Herrn Prof. Dr. E. Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Transferreaktionen mit Hilfe von Pb(OAc)4−n (N3) n 1, 7. Mitt.: Zur Reaktivität der Dreifachbindung

Zusammenfassung Das Verhalten von Diphenylacetylen, Phenylacetylen und 1-Phenyl-2-trimethylsilylacetylen gegenüber dem System Pb(OAc)₄–(CH₃)₃SiN₃ bei –20° läßt sich so interpretieren, als ob positives Azid transferiert würde. Bei Raumtemp. kann auch ein radikalischer Reaktionsablauf in Erwägung gezogen werden.

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Transfer reactions with Pb(OAc)_4–n(N₃)_n (the reactivity of triple bonds, VII)

The behaviour of diphenylacetylene, phenylacetylene and 1-phenyl-2-trimethylsilylacetylene against the mixture Pb(OAc)₄–(CH₃)₃SiN₃ can be interpreted at –20°C, by a transfer of formally positive azide. At room-temperature a radical mechanismus can be involved too.

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Herrn Prof. Dr.L. Horner (Universität Mainz) zum 60. Geburtstag in aufrichtiger Verbundenheit.     

Synthesis and characterization of the [Ru<Subscript>3</Subscript>O(CH<Subscript>3</Subscript>COO)<Subscript>6</Subscript>(py)<Subscript>2</Subscript>(BPE)Ru(bpy)<Subscript>2</Subscript>Cl](PF<Subscript>6</Subscript>)<Subscript>2</Subscript> dimer

The polymetallic [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂(BPE)Ru(bpy)₂Cl](PF₆)₂ complex (bpy = 2,2′-bipyridine, BPE = trans-1,2-bis(4-pyridil)ethylene and py = pyridine) was assembled by the combination of an electroactive [Ru₃O] moiety with a [Ru(bpy)₂(BPE)Cl] photoactive centre, and its structure was determined using positive ion electrospray (ESI-MS) and tandem mass (ESI-MS/MS) spectrometry. The [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂(BPE)Ru(bpy)₂Cl]²⁺ doubly charged ion of m/z 732 was mass-selected and subject to 15 eV collision-induced dissociation, leading to a specific dissociation pattern, diagnostic of the complex structure. The electronic spectra display broad bands at 409, 491 and 692 nm ascribed to the [Ru(bpy)₂(BPE)] charge-transfer bands and to the [Ru₃O] internal cluster transitions. The cyclic voltammetry shows five reversible waves at −1.07 V, 0.13 V, 1.17 V, 2.91 V and −1.29 V (vs SHE) assigned to the [Ru₃O]^{−1/0/+1/+2/+3} and to the bpy^0/−1 redox processes; also a wave is observed at 0.96 V, assigned to the Ru^+2/+3 pair. Despite the conjugated BPE bridge, the electrochemical and spectroelectrochemical results indicate only a weak coupling through the π-system, and preliminary photophysical essays showed the compound decomposes under visible light irradiation.     

Zum Selbstdiffusionskoeffizienten des Wassers im Polymer (Feststoff)-Wasser-System

Zusammenfassung Wählt man zur Beschreibung einfacher färberischer Systeme die Thermodynamik der irreversiblen Prozesse, so erhält man Gleichungen für den Diffusionsprozeß. Man hat es in diesem vereinfachten Modell mit drei unabhängigen Diffusionskoeffizienten zu tun, wobei einer davon den SelbstdiffusionskoeffizientenD von Wasser im Substrat beschreibt. Durch experimentelle Untersuchungen mittels Tracer-Technik wurdeD bei verschiedenen Polymeren in der Größenordnung von 4 · 10^–10 cm² · sec^–1 bestimmt. Dieser Befund wird durch eine parakristalline Wasserstruktur im Polymer interpretiert. Die scheinbaren AktivierungsenergienE _a für diesen Diffusionsprozeß liegen mit ca. 6 kcal · Mol^–1 etwas höher als im Wasser (4,2 kcal · Mol^–1) und sprechen dafür, daß wegen der Kleinheit des diffundierenden Teilchens die Bewegung der Kettensegmente des Polymers nicht inE _a enthalten ist.

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Summary If the thermodynamics of irreversible processes is used to describe simple dyeing systems, equations for the diffusion process are obtained. This simplified model contunius three independent diffusion coefficients, one. of them describing the self-diffusion coefficientD of water in the substrate. By means of experimental investigations using tracer technics for diverse polymersD was found to be about 4 · 10^–10 cm² · sec 1. This result is interpreted by means of a paracrystalline structure of the water in the polymer. The apparent activation energiesE _a of this diffusion process, being about 6 kcal · Mol^–1, are a little greater than in water (4,2 kcal · Mol^–1), indicating that the movement of the chain-segments of the polymer is not contained inE _a , because of the smallness of the diffusing particles.

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Mit 3 Abbildungen und 1 Tabelle     

Complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7- trihydroxy-6-fluorone in the presence of cationic surfactants

The complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluorone (H₃ PF) have been studied in the presence and absence of some surfactants and protective colloids. Maximum enhancement of the chelate absorbances is obtained with the cationic surfactant cetylpyridinium bromide (CPB) or cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). In thepH ranges 8.2–9.0 and 9.8–10.8 the ternary 1:3:3 and 1:4:3 cerium(III)-PF-CPB complexes are formed with molar absorptivities of 9.02 × 10⁴ and 9.86 · 10⁴ lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The corresponding 1:4:2 and 1:3:2 complexes of cerium(IV) are formed in thepH ranges 8.4–9.0 and 9.8–10.6 in the presence ofCTAB andCPB, respectively. Their molar absorptivities are 8.00·10⁴ and 8.56·10⁴lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The stability constants of the studied complexes have been determined and a spectrophotometric method has been developed to determine the cerium content in monazite concentrate.

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Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron in Gegenwart kationischer oberflächenaktiver Stoffe

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron (H₃ PF) in Gegenwart und auch ohne oberflächenaktive Stoffe und Schutzkolloide untersucht. Maximale Verstärkung der UV-VIS-Absorption wurde mit den kationischen oberflächenaktiven Verbindungen Cetylpyridiniumbromid (CPB) und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) erreicht. ImpH-Bereich von 8.2–9.0 und 9.8–10.8 bildeten sich die ternären 1:3:3 und 1:4:3 Cer(III)-PF-CPB-Komplexe mit molaren Extinktionskoeffizienten von 9.02·10⁴, bzw. 9.86·10⁴lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm. Die entsprechenden 1:4:2 und 1:3:2 Cer(IV)-Komplexe wurden impH-Bereich 8.4–9.0 und 9.8–10.6 in Gegenwart vonCTAB undCPB gebildet, wobei die Extinktionskoeffizienten bei 8.00·10⁴, bzw. 8.56·10⁴ lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm lagen. Es wurden die Stabilitätskonstanten der Komplexe bestimmt und es wurde eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Cer in Monazitkonzentrat entwickelt.