新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体的α-蒎烯聚合作用研究(Ⅰ)——AlCl_3/SbCl_3/酯体系

研究了一类纯α-蒎烯聚合新引发剂体系AlCl_3/活化剂(A)/电子给体(D),这类体系有很高的引发聚合活性,能获得高分子量产物。其中,AlCl_3/SbCl_3/苯甲酸乙酯(EB)体系,可得软化点128.8℃的树脂,收率达87.3％。本文研究了该引发体系的聚合动力学和聚合物的特性,考察了它的组成配比和外加酯浓度等对聚合的影响。     

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(Ⅲ)——活化剂组分SbCl_3的作用

本文研究了新复合引发剂体系AlCl_3/SbCl_3/EB在不同Sb/Al分子比时,对α-蒎烯均聚与苯乙烯共聚的引发聚合作用。SbCl_3组分具有多方面的重要作用;使该体系引发聚合活性极大地提高,且具有调控效果;可获得比AlCl_3单独引发。高一倍以上的低聚体。证明该引发剂体系下α-蒎烯是通过开环聚合机理进行的假设。     

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(Ⅱ)——聚合产物及聚合机理的研究

本文研究并比较了不同条件下新引发剂体系AlCl_3/SbCl_3/D(电子给体)的α-蒎烯聚合产物。结果表明,该新引发体系可获得迄今分子量最高、分子量分布较窄的树脂;聚合物分子链结构单元与常用引发剂的不同。据此本文提出了正离子开环聚合作用机理的假设。     

复合引发体系SbCl3／AlCl3／D的α—蒎烯聚合动力学研究

根据假设建立了复合引发体系ＳｂＣｌ３／ＡｌＣｌ３／Ｄ（给电子体）的α－蒎烯聚合动力学模型。研究结果表明，该模型符合该聚合反应实际，可操作性强。用计算机拟合通过该模型首次获得了研究条件下α－蒎烯聚合的链增长速率ｋｐ和链终止速率ｋｔ值以及聚合活化能。     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅰ．不同催化剂体系的聚合行为和产物构成

从聚合动力学、异构化和产物构成等方面检讨了质子酸、Ｌｅｗｉｓ酸和质子酸／Ｌｅｗｉｓ酸复合酸三类、多种催化剂和各种反应条件对。α－蒎烯的二聚合及低聚反应的影响．结果表明，活性种为质子Ｈ＋的这三类催化剂主要生成二、三、四聚体产物．发现质子酸与Ｌｅｉｗｓ酸组成的复合催化剂比它们单独时聚会活性大幅度提高，异构化作用显著减少，可以高选择性地合成二聚体．如复合催化剂ＡｌＣｌ３／ＣＦ３ＣＯＯＨ异构化率仅０．５％；聚合收率和二聚体含量分别达到９９．５％和８３．４％．     

AlCl3／SbCl3复合体系引发α—蒎烯／苯乙烯阳离子共聚合

比较了ＡｌＣｌ３和ＡｌＣｌ３／ＳｂＣｌ３复合体系的α蒎烯／苯乙烯阳离子共聚反应及产物的摩尔质量分布。结果表明，由于用ＡｌＣｌ３体系两种单体活性差大而难以共聚，用ＡｌＣｌ３／ＳｂＣｌ３复合体系，苯乙烯聚合速率相对减小，而α蒎烯聚合速率增大，加之苯乙烯的共催化剂作用，加速α－蒎烯聚合，可使α－蒎烯与苯乙烯进行有效共聚，考察（Ｓｂ）／（Ａｌ）比，催化剂浓度，单体投料比等对共聚体系α蒎烯，苯乙烯转化速率及     

α—蒎烯阳离子聚合的二聚体研究

研究了α－蒎烯阳离子聚合反应中二聚体的形成及其结构。结果表明，活性中心为Ｈ＾＋的ＡｌＣｌ３，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ催化体系引发α－蒎烯聚合，产物中二聚体含量较高（２７￣６３％）；而在引发活性中心为金属正离子的ＡｌＣｌ３／ＳｂＣｌ３复合体系的产物中，二聚体含量很低（￣５％）。用制备ＧＰＣ对二聚不同进行分离，进而用＾１３Ｃ－ＮＭＲ、＾１Ｈ－ＮＭＲ进行结构分析，提出了５种主要二聚体的分子结构。不同催化体系导致相     

AlCl_3／SbCl_3复合体系引发α－蒎烯／苯乙烯阳离子共聚合

比较了ＡｌＣｌ_３和ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３复合体系的α－蒎烯／苯乙烯阳离子共聚反应及产物的摩尔质量分布。结果表明，由于用ＡｌＣｌ_３体系两种单体活性差大而难以共聚，用ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３复合体系，苯乙烯聚合速率相对减小，而α－蒎烯聚合速率增大，加之苯乙烯的共催化剂作用，加速α－蒎烯聚合，可使α－蒎烯与苯乙烯进行有效共聚。考察了［Ｓｂ］／［Ａｌ］比、催化剂浓度、单体投料比等对共聚体系α－蒎烯、苯乙烯转化速率及产物Ｍ_ｎ的影响。     

α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4引发β-蒎烯活性阳离子聚合

－４０℃条件下,在ＣＨ２Ｃｌ２溶剂中以α－氯代乙苯为引发剂,ＴｉＣｌ４和Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４混合物为Ｌｅｗｉｓ酸活化剂,进行β－蒎烯阳离子聚合,单独使用强的Ｌｅｗｉｓ酸ＴｉＣｌ４时,聚合反应在瞬间完成,聚合产物的分子量分布较宽,添加本身无催化活性的弱Ｌｅｗｉｓ酸Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４后,聚合反应减缓且聚合产物的分子量的分布变窄,当Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４／ＴｉＣｌ４摩尔比为１／３时,产物的分子量随单体转化率线性增加,且分子量分布较窄,显示出活性聚合特性这种活性聚合特性由单体添加实验进一步得到证实。     

DCC/AlCl_3体系引发异丁烯正离子聚合

研究以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在CH2Cl2/Hex(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、给电子试剂,如三苯胺(TPA)、2,6-二甲基吡啶(DMPy)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,在无给电子试剂存在时,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生络合竞争引起相继的引发竞争,聚合产物GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽,需要大量的引发剂DCC(DCC/H2O=5.3)来减少体系中微量水的不可控引发;在少量上述给电子试剂存在下,可提高DCC的引发效率,减少向单体链转移反应,提高聚合产物的分子量和使分子量分布呈较窄的单峰分布,即使在较低DCC用量下也可基本抑制体系中微量水的不可控引发,达到DCC定量引发,并得到分子量分布相对较窄(Mw/Mn≈2.3)的聚异丁烯产物.     

一氯二乙基铝／氯苄／吡啶引发体系引发的异丁烯阳离子聚合

活性聚合是控制聚合物的分子量、分子量分布、结构和端基的最有效和简单的方法之一。就异丁烯单体(IB)而言,自Kennedy首次报道其活性阳离子聚合以来,陆续报道了一些新的活性引发聚合体系,这些体系主要有两类:一类是叔丁基的酯、醚、醇与路易斯酸构成的引发体系;另一类是特丁基氯与路易斯酸加电子给予体(如DMSO、DMA等),其中以     

AlCl_3／SbCl_3引发α－蒎烯阳离子聚合反应──引发活性种本质研究

考察了复合催化剂ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３的不同配制方法和质子捕捉剂２，６－二异丁基－４－甲基吡啶（ＤＴＢＭＰ）对α－蒎烯阳离子聚合反应的影响。结果表明，ＡｌＣｌ_３和ＳｂＣｌ_３加热熔融复合比简单复合的引发聚合活性更高；ＤＴＢＭＰ对该复合催化剂的聚合反应速率及其产物分子量分布均无明显影响，证明该复合催化剂形成的活性种本质上与质子Ｈ活性种不同，是新型活性种。根据２７ＡｌＮＭＲ对该体系活性种分析结果，认为引发阳离子是［Ｓｂ（Ｖ）Ｃｌ_４］，抗衡阴离子是［Ａｌ_２Ｃｌ_７］     

聚醋酸乙烯酯和共聚物大分子引发剂引发异丁烯正离子接枝共聚合反应

以AIBN为引发剂,通过自由基聚合方法先合成一定分子量(Mn=1.9×104g mol)和分子量分布(MWD,Mw Mn<2.5)的聚醋酸乙烯酯(PVAc)和醋酸乙烯酯(VAc)与醋酸异丙烯酯(IPAc)的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVAc或PVIPA作为大分子引发剂,与共引发剂TiCl4配合,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,并分别考察大分子引发剂用量、TiCl4浓度以及添加剂2,6二叔丁基吡啶(DtBP)或2甲基吡啶(MPY)对异丁烯聚合转化率和PVIPA或PVAc引发效率的影响,并进一步表征接枝共聚物的微观结构与组成含量.实验结果表明,PVIPA和PVAc可引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,前者的引发效率高于后者.加入适量DtBP或MPY时,可不同程度地提高引发效率.DtBP对减少聚合体系中微量水的引发和提高PVAc引发效率的作用更为明显,引发效率可达90%以上,加入适量添加剂MPY时,PVIPA引发效率可达60%左右.适当增加大分子引发剂用量和TiCl4浓度,也可提高PVIPA的引发效率至接近70%.在合适的实验条件下,可以得到极性主链为PVIPA与非极性支链为聚异丁烯(35.2%mol)的接枝共聚物PVIPA g PIB,该接枝共聚物的Mn为3.7×104g mol,分布指数MWD为2.52,且PIB支链平均分子量约为5.4×103g mol.     

含苄氯端基β-蒎烯大分子引发剂及嵌段共聚物的合成

在 - 40℃下 ,CH2 Cl2 中以α 氯代乙苯为引发剂 ,Ti(OiPr) 4 TiCl4复合物 (摩尔比为 1 3)为Lewis酸活化剂、nBu4NCl存在下先进行 β 蒎烯的活性聚合 ,30min后当单体转化率接近 10 0 %时 ,加入苯乙烯引发其活性聚合 .在苯乙烯低转化率 (15 %左右 )下终止反应 ,得到由 3～ 5个苯乙烯链节封端带苄氯端基的聚 β 蒎烯大分子引发剂 .1 H NMR分析表明每个大分子引发剂所带的苄氯端基数接近 1(1 1) .大分子引发剂与Ti(OiPr) 4 TiCl4复合后 ,CH2 Cl2 中 - 40℃下能顺利引发苯乙烯阳离子聚合 ,获得 β 蒎烯 苯乙烯嵌段共聚物 ;与氯化亚铜(CuCl) 2 ,2′ 联二吡啶 (bipy)复合 ,组成原子转移自由基聚合 (ATRP)引发体系 ,在甲苯中 110℃引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)自由基聚合 ,得到 β 蒎烯 MMA嵌段共聚物 ,但此时大分子引发剂的引发效率小于 10 0 %     

含氮试剂对P-DCC／AICl3引发异丁烯正离子聚合的影响。

以对-二枯基氯（DCC），Alcl，体系引发异丁烯在二氯甲烷（CH2C12）正己烷（Hex）（40／60，V／V）混合溶剂中进行正离子聚合，探讨了DCC用量、含氮试剂2，6-二叔丁基吡啶（DtBP）和三苯胺（TPA）对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响．结果表明，DCC和体系中微量水均可与A1C1，产生竞争络合，形成两种活性中心并引起相继的竞争引发，聚合产物的GPC谱图呈双峰分布，分子量分布宽；增加DCC用量有利于DCC与A1C1，的络合，致使链增长反应主要通过DCC与A1C1，络合形成的活性中心引发，但聚合产物分子量相对较低，分子量分布较宽；使用DtBP，可有效地抑制微量水引发及活性链向单体的转移反应，使分子量分布明显变窄，基本实现DCC的控制引发；采用DtBP与TPA共同调节聚合反应，可使聚合产物分子量分布变窄的同时，进一步提高分子量，从而得到相对较高分子量（Mw=103200）和单峰分子量分布（Mw／Mn=2．09）的聚异丁烯产物．     

乙烯基阳离子聚合引发剂的新进展

本文围绕着乙烯基阳离子聚合这一核心，简要地介绍了近年来在阳离子聚合引发剂方面取得的新进展，包括活性阳离子聚合和普通阳离子聚合引发剂两个部分。