羟氨(H2NOH)重排反应的理论研究

羟氨H_2NOH是人们所熟知的分子,但至今还没有确切的实验证据证实有氨氧化物H_2NO的存在,尽管其取代物R_3NO已被分离出。鉴于类羟氨R_2NOH和N-氧化物在生物学上的重要意义,研究H_2NOH和H_3NO的结构以及二者重排反应的动力学行为就成了一个重要课题。本文用内禀反应坐标方法对此反应进行了反应路径解析,并给出了沿反应途径上的振动频率相关。     

丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究

 通过对丁烯催化裂解反应网络中各反应步骤进行热力学分析计算,结合实际反应的产物分布,探讨了各产物的形成机理及影响因素. 热力学计算结果表明,升高温度有利于丁烯裂解为丙烯和乙烯,选择合适的反应温度和压力可有效提高产物中的丙烯/乙烯比. 低碳烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向,升高温度可抑制氢转移反应,可以通过优化反应条件和开发高选择性催化剂的方法来提高丙烯和乙烯的选择性,抑制芳烃和烷烃的生成. 在催化裂解反应条件下,C5+烃的生成量较少. 热力学计算结果在进行催化剂筛选和反应条件优化过程中得到了验证和补充.     

乙烷与CO2制乙烯反应的热力学和动力学研究

乙烷与ＣＯ２的主要反应及其热力学研究表明，乙烷与ＣＯ２反应很复杂，提高ＣＯ２氧化乙烷脱氢生成乙烯的选择，关键在一催化剂的开发；ＣＯ２不但可提高乙灶脱氢制乙烯的热力学平衡转化率，而且可与催化剂表面的积碳发生反应，延长催化剂的使用寿命。研究了催化剂上乙烷与ＣＯ２制乙烯反应的动力学，确定了ＣＯ２氧化乙烷脱氢反应的动力学方程及参数，表明乙烷与ＣＯ２制乙烯的反应速度比乙烷热裂解制乙烯的反应速度要大得多。     

C2H3和NO2反应势能面的理论研究

在CCSD(T)／6—311G(d，p)／／B3LYP／6—3llG(d，p)水平上给出了反应C2H3 NO2的详细势能面信息，并列出了中间体和过渡态的几何构型．通过深入分析反应路径及反应机理，得到5个能量可行的产物和6条反应通道，其中产物C2H3O NO的形成又有利，而产物CH2CO HNO则是次要产物，其他产物在通常条件下可以忽略．     

环丙基硅烯的理论研究环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ解析梯度方法在３－２１Ｇ和６－３１Ｇ＾＊水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以６－３１Ｇ＾＊优化构型作了二级微扰计算，并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓ΔＨ，自由能ΔＧ和平衡常数Ｋ，用Ｅｙｒｉｎｇ过渡态理论计算了反应的速度常数ｋ（Ｔ），应用Ｗｏｏｄｗａｒｄ－Ｈｏｆｆｍａｎｎ规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果     

CH3SO3裂解反应的机理和热力学性质

在G3XMP2//B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对CH₃SO₃裂解反应的机理进行了研究, 获得了6 条通道(10 条路径), 并构建了其势能剖面. 同时采用单分子反应理论计算了各个通道在温度200-3000 K区间的速率常数. 研究结果表明, 在计算温度范围内, CH₃SO₃裂解反应的主产物为P1(CH₃+SO₃), 产物P2(CH₃O+SO₂)和P3(HCHO+HOSO)仅在温度大于3000 K时对总产物有贡献, 而产物P4(CHSO₂+H₂O), P5(CH₂SO₃+H)和P6(CHSO₃+H₂)贡献相对较少. 将裂解反应总的速率常数拟合为k_total=1.40×10¹²T^0.15exp(7831.58/T). 此外, 根据统计热力学原理, 预测了所有物种的生成焓(D_fH^Θ_{298 K}, D_fH_{0 K}), 熵(S^Θ_{298 K})和热容(C_p, 298-2000 K), 计算的结果与实验值较接近.     

聚合物辐射交联与裂解反应动力学

聚合物辐射交联和裂解的动力学分析结果表明,交联并不是严格地与剂量成正比。特别是在辐照初期很低剂量范围内,分子量异常地下降.辐照聚对苯二甲酸二醇酯的粘度测定支持了这一理论结果.     

锂(100)面上H_2H+H反应动力学的理论研究

本文在H-Li(100)面吸附扩散的ab initio SCF势能面基础上构造了(H_2H+H)/Li(100)面相互作用的推广LEPS势能面,并用QCT方法研究了该体系的反应动力学行为。分析势能面特征得到:H_2在Li(100)面上的吸附无需活化能,H_2在Li(100)面上的解离吸附与吸附位及吸附模式密切相关,H_2的卧式解离比立式解离要容易得多。分析各种碰撞轨迹得到:低覆盖度下双氢原子的表面复合几率很小,H_2的表面解离几率受到H_2振动量子数的控制。本文构造了一种适合于动力学研究的气体-金属表面相互作用势能面,并且,动力学QCT计算结果能够对H_2表面活化的分子束实验作出合理的解释。     

变分过渡态理论对H＋H2及其同位素选态反应的研究

将选态速度常数的计算推广到任意指定反应物、过渡态的振动激发态.用此法计算了H+H_2(v)及其同位素经不同振动激发过渡态时的速度常数,发现弯曲振动模激发所得结果与实验值更符合,并且在给定能量下,过渡态的弯曲振动模激发比其对称伸缩模激发更有利于反应进行.     

HCO+和HOC+与C2H2气相质子转移反应的理论研究

在 HF,B3LYP和 QCISD(T)水平上研究了 HCO+和 HOC+与 C2 H2 的气相质子转移反应 .结果表明 :高级电子相关效应对研究质子转移过程极为重要 ;HCO+和 HOC+通过质子垂直进攻 C2 H2 的 π-键分别生成中间体 OC· HC2 H+2 和 CO· HC2 H+2 ,最终生成主要产物为π-质子化的乙炔 HC(H) CH+;对于质子转移反应 HOC+比 HCO+更为活泼 .计算结果与实验结果符合得较好 ,这将有助于理解星际化学以及燃烧化学中的质子转移过程     

NH＋O3→ONH＋O2反应热力学和动力学研究

在量子化学对NH自由基与臭氧O3反应计算的基础上，应用统计热力学方法研究了100～1600 K温度范围内NH和O3反应过程的各热力学量的变化及平衡常数，用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了不同温度下该反应两不同反应通道的活化热力学量、反应速率常数及频率因子.计算表明，相对于反应通道II，反应通道I不仅有很强的反应自发性，而且在动力学上也是较容易实现的反应.     

次甲基硅SiH与HF反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与HF反应计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了该反应在200～2000K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。该反应在研究的温度范围内是一放热、熵减少的反应,反应的速率常数随温度的升高而增大,且服从Arrhenius定律。     

Synergistic Kinetic Resolution and Asymmetric Propargyl Claisen Rearrangement for the Synthesis of Chiral Allenes

The asymmetric propargyl Claisen rearrangement provides a convenient entry to chiral allene motifs. Herein, we describe the development of a kinetic resolution and asymmetric rearrangement of racemic propargyl vinyl ethers. This transformation afforded chiral allene products along with the enantiomerically enriched substrate in good yields with excellent diastereo‐ and enantioselectivity. The complete chirality transfer and facially selective rearrangement enabled the simultaneous construction of an axially chiral allenic unit and a quaternary carbon stereocenter.     

次甲基硅SiH与H2X(X=O,S)反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与H₂O和H₂S反应计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了上述两反应在200～2000 K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明,两反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。比较两反应的计算结果发现,在相同的温度下,SiH与H₂O反应比SiH与H₂S反应放热较多,但速率常数却较小。SiH与H₂O反应和前文报道的SiH与HF反应的比较表明,SiH与H₂O反应放热较少,而且在相同温度下,速率常数也较小。     

分子CH_3NH=B:的结构及重排反应的理论研究

采用量子化学中的从头计算方法, 在MP2/6-31G(d,p)水平上研究了不饱和硼烯CH3NH=B:的结构及重排反应机理。结果表明, CH3NH=B:的单线态结构比三线态结构稳定, 该分子的基态是单线态。分子CH3NH=B:可以发生3种不同的重排反应。本文找到了这3种重排反应的过渡态, 并详细计算了不饱和硼烯CH3NH=B:重排反应的动力学函数, 据此讨论了不饱和硼烯CH3NH=B:的稳定性问题。     

Thermodynamic and Kinetic Studies on the SiH + XH_3 (X=N, P) Reactions

Silicon chemistry has been attracted more attention because of its applications to the production of thin silicon films and the etching of silicon wafers in micro-electronics1. Silylidyne (SiH), which plays an important role in plasma chemical vapor deposition (CVD) processes, has been investigated in experimental research2-5. The reaction mechanism of SiH insertion reaction with small molecules such as XH3 (X=N, P) was recently studied by means of M豯ler-Plesset perturbation theory6.…     

2,2-二氟-1-溴-1-锂乙烯的结构及重排反应的理论研究

用量子化学中的密度泛函DFT方法,在B3LYP／6-31G(d,p)水平上研究了2,2-二氟-1-溴-1-锂乙烯F2C—CLiBr的结构．结果表明,F2C=CLiBr有2种平衡结构,其中只有1种是稳定的．对稳定的平衡结构,找到了其可能的重排反应过渡态,根据计算得到的重排反应势垒,解释了氟原子只从溴原子对位发生迁移的原因．     

炔丙氧基硫代磷酸酯在GC毛细管中的重排反应研究

通过芳氧基甲氧基炔丙氧基硫代磷酸酯的GC／MS研究，首次发现了芳氧基甲氧 基快丙氧基硫代磷酸酯在CC毛细管中的重排反应及其重排规律，由此探索出氮气保 护下芳氧基甲氧基丙二烯基硫赶磷酸酯在SiO2载体上新的合成方法．     

单重态CCl~2与O~3反应的热力学及动力学性质研究

在量化计算的基础上运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下单重态CCl~2和臭氧O~3反应的热力学及动力学性质。计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。     

金属石墨层间化合物的量子化学和热力学研究

采用量子化学密度泛函B3LYP方法,对碱金属、碱土金属和过渡金属石墨层间化合物(A-GIC,AE-GIC和T-GIC)进行计算.从原子净电荷、Mulliken重叠布居和轨道电子数等角度讨论了A-GIC和AE-GIC的电子结构与成键特性,初步阐明了结构与性能的关系.根据计算结果,结合热力学分析,讨论实验上尚未知的过渡金属石墨层间化合物合成的可能性.