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采用单元轨道线性组合近似方法对不同端基官能团的聚乙炔体系作了量子化学计算,结果表明卤素对聚乙炔能带结构影响很小,含有氧、氮的官能团(羧基、醛基和硝基)对聚乙炔能带结构有强烈的类似掺杂作用的影响。 相似文献
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基于(S)-2-乙炔基吡咯烷、炔丙胺和炔丙醇合成了5种乙炔基单体——(S)-N-对氯苯基氨基甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(I)、(S)-N-对氯苯甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(Ⅱ)、N-对氯苯基-N’-炔丙基脲(Ⅲ)、N-炔丙基氨基甲酸对氯苯酯(Ⅳ)和N-对氯苯基氨基甲酸炔丙酯(V);通过Rh(nbd)BPh4催化的配位共聚合反应制备了单体Ⅰ分别与单体Ⅱ~Ⅴ构成的光学活性螺旋共聚物——Ⅰ50-ran-Ⅱ50、Ⅰ80-ran-Ⅱ20、Ⅰ95-ran-Ⅲ5、Ⅰ95-ran-Ⅳ5和Ⅰ95-ran-Ⅴ5.研究了共聚物的结构和组成对旋光性质的影响,并用高效液相色谱评估了其作为涂敷型手性固定相对9种标准底物的对映选择性分离性能.研究结果表明,Ⅰ80-ran-Ⅱ20的光学活性最佳,表现出优于其他共聚物的手性识别性能,对安息香(... 相似文献
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密度泛函理论作为多相催化研究中的一个强有力工具,常被用于获得催化过程中关键的热力学及动力学参数,如吸附能、反应焓、活化能垒和速率常数等.理解密度泛函交换关联近似方法对于揭示催化剂的催化性能及机理至关重要.本文报道了六种不同的交换关联泛函近似方法,包括PBE、RPBE、BEEF+vdW、optB86b+vdW、SCAN和SCAN+rVV10,对金属Ru(0001)和Ru(■)表面上甲烷和乙烷形成过程中涉及到的中间体的吸附能、反应能和活化能垒的影响.当基元反应中反应物和产物与表面的配位数不同时,理论计算的反应能大小强烈依赖于交换关联密度泛函的选择.对于涉及多个基元步骤的总反应,反应能的计算偏差会逐渐累积,从而导致不同的交换关联泛函近似方法之间的巨大差异.由于不同泛函对反应涉及到的中间体吸附能之间存在差异,交换关联泛函近似方法的选择显著地影响Ru(0001)表面上甲烷、乙烯和乙烷的选择性.然而,不同泛函近似方法对于Ru(0001)和Ru(■)表面上基元反应的能垒以及结构敏感性影响不大.本工作不仅揭示了交换关联密度泛函近似方法在理论计算研究催化领域的局限性,也强调了选择合适的交换关联泛函方法对... 相似文献
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