Dispersion of rhodium on rutile: Comparison of samples prepared by ion exchange and impregnation

Rh/TiO₂ (rutile) samples have been prepared by impregnation (series I) and ion exchange (series C). Upon reduction at low temperature (473 K) the metal dispersity is larger for samples C than for samples I. Removal of surface OH groups in series C cancels the strong Metal-Support Interaction, thus increasing the metal dispersity measured upon reduction at 773 K.

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Rh/TiO₂ () ( Ї) ( ). (473 K) , . - SMSI- 773 K.

     

Effect of an admixture on the electrical and thermal properties of triglycine sulphate crystals

The influence of chloroacetic acid amide (AC) on the temperature-dependence of the electrical conductivity (), thermal expansion (_ij) and specific heat ((C _p) of triglycine sulphate crystals was studied in the phase transition range (T _c=49°). The addition of isostructural AC increased the electrical conductivity, decreased the thermal expansion and changed theC _p peak. The mechanism is discussed on a thermodynamic basis.

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Zusammenfassung Der Einfluß der Zumischung von Chloressigsäureamid (AC) auf die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit, der Wärmeausdehnung _ij und der spezifischen WärmeC _p von Triglycinsulfat-Kristallen wurde im Phasenübergangsgebiet (T _c=49 °C) untersucht. Die Beimischung von isostrukturellem AC erhöht die elektrische Leitfähigkeit und vermindert die Wärmeleitfähigkeit, während derC _p-Peak verändert wird. Der Mechanismus kann thermodynamisch diskutiert werden.

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(), () _ij) () , T _c=49°. , , , , C _p. .

     

On theC v toC p conversion for solid linear macromolecules

TheC _v toC _p conversion for solid linear macromolecules via the Nernst-Lindemann equationC _p -C _v =A ₀,C _p ² T/T_m is discussed on hand of data for 10 crystals and seven glasses. An average value ofA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 was calculated if the mole is assumed to refer to heavy atoms only. ThisA ₀ is numerically equal to the original Nernst—Lindemann constant.

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Zusammenfassung An Hand von sich auf 10 Kristalle und 7 Gläser beziehenden Daten wird die Umrechnung vonC _v -inC _p -Werte für feste lineare Makromoleküle mittels der Nernst-Lindemann-GleichungC _p -C _v =A ₀ C _p ² T/T _m diskutiert. Ein Durchschnittswert vonA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 wurde unter der Annahme berechnet, daß sich das Mol nur auf schwere Atome bezieht. DieserA ₀-Wert ist numerisch gleich der ursprünglichen Nerns-Lindemann-Konstanten.

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10 , - C _v C _p , —C _p –C _v = _{0 p} ² / . , , ₀ (5.11±2.41) · 10^–3 · ^–1. ₀ — .

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Support by the National Science Foundation, Polymers Program (Grant No. DMR 83-17097) is gratefully acknowledged.     

Thermochemical studies on the systems ACl/CeCl3 (A=Na-Cs)

The pseudobinary systems ACl/CeCl₃ (A=Na-Cs) were reinvestigated by means of DTA. The following compounds were found and identified through their X-ray patterns (primarily detected compounds in italics):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅,CsCe ₂ Cl ₇. The compounds A₂CeCl₅ crystallize with the K₂PrCl₅ structure. The high-temperature modifications of the compounds A₃CeCl₆ have the cubic elpasolite structure. The hexagonal unit cell of KCe_1.67Cl₆ is related to the CeCl₃ structure: 0.33 Ce³⁺ are substituted by one K^s+. The structure of CsCe₂Cl₇ can be described with a hexagonal subcellZ=4,a=9.72 andc=14.94 Å; however, small superstructure reflexions reduce the symmetry.The thermodynamic functions for the reactionsnACl+CeCl₃=A _n CeCl _n+3(A=K, Rb) were determined by means of e.m.f. measurements.Measurements of the e.m.f.E vs. T yielded the Gibbs enthalpiesG ^r . The temperature-dependence was found to be linear.The most important result is the formation of the elpasolites (A₃CeCl₆) and ACe₂Cl₇.

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Zusammenfassung Die pseudobinären Systeme ACl/CeCl₃ (A=Na-Cs) wurden mittels Differenzthermoanalyse (DTA) neu untersucht. Folgende Verbindungen wurden gefunden und durch ihre Röntgenbeugungsmuster charakterisiert (erstmalig nachgewiesene Verbindungen sind kursiv):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅,CsCe ₂ Cl ₇. Die Verbindungen A₂CeCl₅ kristallisieren im K₂PrCl₅-Typ. Die Hochtemperaturmodifikationen der Verbindungen A₃CeCl₆ liegen in der kubischen Elpasolith-Struktur vor. Die hexagonale Elementarzelle des KCe_1.67Cl₆ ist mit der CeCl₃-Struktur verwandt: 0,33 Ce³⁺ sind durch ein K⁺ ersetzt. Die Struktur des CsCe₂Cl₇ kann mit einer hexagonalen Pseudozelle beschrieben werden:a=9,72;c=14,94Å;Z=4; schwache Überstrukturreflexe reduzieren jedoch die Symmetrie. Die thermodynamischen Funktionen für die Reaktionen:n ACl + CeCl₃=A _n CeCl _n+3 (A=K, Rb) wurden durch EMK-Messungen bestimmt. Messungen der Abhängigkeit von e. m. f.E gegenT ergaben die Gibbs-EnthalpienG ^r . Es wurde eine lineare Temperaturabhängigkeit gefunden. Als wichtigstes Resultat ist die Bildung von Elpasoliten (A₃CeCl₆) und von Verbindungen (ACe₂Cl₇) anzusehen.

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ACl/CeCl₃, A . - ( ):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅ CsCe ₂Cl₇. A₂CeCl₅ K₂PrCl₅. A₃CeCl₆ . KCe_1.67Cl₆ CeCl₃, 0,33 Ce³⁺ . CsCe₂Cl₇ a=9,72 Å,c=14,94 Å Z=4. , . n ACl + CeCl₃=A _n CeCl _n+3(A=K, Rb) . . . . . .E , G ^r . ACe₂Cl₇.

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Presented as a poster at the 8th ICTA, Bratislava, 1985.

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

Apport de l'analyse thermique differentielle quantitative a l'etude du polymorphisme du nitrate de potassium a la pression atmospherique

Résumé Application de l'ATD quantitative à l'étude des transformations structurales du nitrate de potassium. Les échantillons (1 à 8 mg) sont chauffés et refroidis dans l'azote sec, à la pression atmosphérique. Au refroidissement, on observe toujours les transitions successives I III II. Le pic exothermique correspondant à I III apparaît dans un intervalle de température très reproductible (118 – 120°). Les mesures de surface confirment la parfaite réversibilité de I III déjà signalée par C. Mazières. Les transitions III I et II I ont lieu pratiquement à la même température (127–130°) mais l'aire du pic endothermique correspondant à III I est plus faible et représente 51.5 % de la valeur observée pour II I. En prenantH=13.2 cal/g comme valeur de référence pour la transition II I, on trouveH=6.8± 0.2 cal/g pour III I. La transformation III II suit un processus en deux étapes, fortement influencé par le traitement thermique antérieur de la phase I.

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The changes in the structure of potassium nitrate have been studied by differential thermal analysis. The samples were heated and cooled in a stream of dry nitrogen, at atmospheric pressure. On cooling, the following transformations have been observed: I III II. The exothermic peak corresponding to the I III transformation appeared at 118–120° with good reproducibility. Surface area measurements show the complete reversibility already observed by Mazières for the I III transformation. The III I and the II I processes take place at the same temperature (127–130°), but the peak corresponding to the III I change is of lower intensity, representing only 51.5% of that of the peak belonging to the II I transition. If the enthalpy change belonging to process II I,H=13.2 cal/g, that belonging to transition III I,H=6.8±0.2 cal/g. Transformation III II proceeds in two steps and is greatly influenced by the preceding heat treatment of phase I.

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Zusammenfassung Quantitative Differentialthermoanalyse wurde zur Untersuchung der strukturellen Umwandlungen von Kaliumnitrat herangezogen. Die Proben (1–8 mg) wurden in trockenem Stickstoff bei atmosphärischem Druck erhitzt und abgekühlt. Beim Abkühlen lassen sich immer die sukzessiven Umwandlungen I III II beobachten. Die dem Übergang I III entsprechende exothermische Spitze erscheint sehr reproduzierbar bei 118–120°. Die Oberflächenmessungen bezeugen die vollständige Reversibilität von I III, schon früher angegeben von Mazières. Die Übergänge III I und II I erfolgen praktisch bei gleicher Temperatur (127–130°), doch die endothermische Spitze von III I ist schwächer und entspricht nur 51.5% des für II I beobachteten Wertes.H=13.2 cal/g als Referenzwert für Übergang II I genommen, ergibt sichH=6.8±0.2 cal/g für III I. III II Übergang verläuft in zwei Schritten, die durch das thermische Vorleben der Phase I stark beeinflußt sind.

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. . I III II. , I III, 118–120°. , I III. III I II I (127–130°), , III I 51,5% III. II I H=13,2 /. III I 6,8 ± 0,2 /. III II I.

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Mémoire présenté en l'honneur du 70^e anniversaire du Professeur Clément Duval.     

Thermal stability and phase transformations in a commercial vanadia-molybdena alkali-promoted catalyst

Temperature-programmed decomposition, thermal analysis, thermogravimetry and high-temperature X-ray analysis have been used to investigate a commercial catalyst for the selective oxidation of benzene into maleic anhydride. It was shown that phase transformations took place in the vanadia-molybdena alkali-promoted catalyst. The transformations were caused either by high-temperature treatment or by catalytic work in an industrial plant. As a result, the-bronze phase was formed. In the high-temperature region a reversible transformation of the bronze phase was observed. This was interpreted as the phase transformation.

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Zusammenfassung Temperaturprogrammierte Zersetzung, Thermoanalyse, Thermogravimetrie und Hochtemperatur-Röntgenanalyse wurden zur Untersuchung eines kommerziellen Katalysators für die selektive Oxydation von Benzol zu Maleinsäure herangezogen. Es wird gezeigt, daß in dem einen Alkalipromotor enthaltenden Vanadinoxid-Molybdänoxid-Katalysator Phasenübergänge vor sich gehen. Die Phasenübergänge, als deren Ergebnis eine-Bronzephase gebildet wird, wurden entweder durch Hochtemperaturbehandlung oder durch sich in einer industriellen Anlage während des Betriebes abspielenden Vorgänge verursacht. Im Bereich hoher Temperaturen wurde eine reversible Umwandlung der Bronzephase beobachtet, die als Phasenübergang interpretiert wurde.

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- , , . , - , , . , , -. .

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

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Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

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, , . .

     

Kinetics of perborate oxidation of quinol

The perborate oxidation of quinol in aqueous acetic acid is first order with respect to perborate, zero order with respect to quinol, and first order with respect to H⁺. The oxidation is faster than H₂O₂ oxidation. Breakdown of protonated perboric acid is suggested as the rate-limiting step.

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, H⁺. . , , , .

     

Generation of model reactions leading to limit cycle behavior

The system of differential equations by Feistel and Ebeling has been generalized. Some new formal kinetic reactions with two internal components, which may exhibit limit cycle behavior have been studied. Based upon the numerical integration of the deterministic models of these reactions the oscillatory character of the systems has been confirmed.

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. , . .

     

Quantitative DTA of epoxy adhesives of technological interest

The glass transition temperatures,T _g, and thermal effects of polymerization,H, have been determined for five epoxy adhesives of unknown composition. From the trendsH vs./t _cure it has been possible to attain a phenomenological kinetic order of the polymerization rate at 100° through an iterative calculation procedure. For most of the investigated adhesives there are reasons (double peak of polymerization and doubleT _g signal) to assume that they are graft copolymers.

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Zusammenfassung Die Glas-Übergangstemperaturen (T _g) und dieH thermische Effekte der Polymerisation wurden für fünf Epoxy-Klebstoffe unbekannter Zusammensetzung bestimmt.Aus den TrendsH gegenübert _cure war es möglich eine phenomenologische kinetische Ordnung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei 100° durch ein iteratives Berechnungsverfahren zu ermitteln.Für die meisten untersuchten Klebstoffe besteht der Grund — Doppelpeak der Polymerisation und doppeltesT _g-Signal — sie als Pfropfcopolymere zu betrachten.

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Résumé On a déterminé, pour cinq adhésifs époxy de composition inconnue, les températures de transition vitreuseT _g et les effets thermiques de polymérisationH.A partir de la variation deH en fonction du temps de recuit et par une méthode de calcul itératif, un ordre cinétique phénoménologique de la vitesse de polymérisation à 100° a pu être obtenu.Pour la plupart des adhésifs étudiés l'existence d'un pic double de polymérisation et d'une double transition vitreuseT _g permet de supposer qu'il s'agit de copolymères greffés.

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T _g H. H.-t. 100° . T _g , - .

     

Mass-spectrometric analysis of polymers based on furyl alcohol-polyamic acid compositions

Polymer compositions based on furyl alcohol and polyamic acid were investigated by using mass-spectrometric thermal analysis. It was established that polyamic acid catalyses both the polycondensation of furyl alcohol and the formation of a three-dimensional network of furan polymer.

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Zusammenfassung Mittels massenspektroskopischer Thermoanalyse wurden auf Furylalkohol und Polyamidsäure basierende Polymergemische untersucht. Es wurde festgestellt, daß Polyamidsäure sowohl die Polykondensation von Furylalkohol als auch die Bildung eines dreidimensionalen Furanraumnetzes katalysiert.

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- . , , .

     

Analyse thermique des alliages amorphes de Ni-P et Ni-B

Résumé Les alliages de nickel-phosphore et de nickel-bore préparés pour oxydo-réduction en phase liquide sont dans leur état initial amorphes ou imparfaitement cristallisés.Au cours d'un traitement thermique approprié, une diffusion atomique précède la cristallisation du nickel, des phosphures ou des borures de nickel.Les différentes étapes de l'évolution structurale des alliages sont suivies par ATD et par diffraction X.L'évolution de la résistivité électrique de ces mêmes alliages, au cours de montées linéaires en température, confirme les résultats obtenus par ATD et diffraction X.

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The nickel-phosphorus and nickel-boron alloys prepared for oxidation-reduction in the liquid phase are amorphous or perfectly crystallized in their initial form. An atomic diffusion precedes the crystallization of nickel, nickel phosphides or nickel borides in the course of appropriate thermal treatment. The different stages of the structural development of the alloys were followed by DTA and X-ray diffraction. The changes in the electrical conductivities of the same alloys as a function of linearly increasing temperature confirmed the results obtained with the aid of DTA and X-ray diffraction.

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Zusammenfassung Die für Oxydoreduktionszwecke in flüssiger Phase hergestellten Nickel-Phosphor und Nickel-Bor Legierungen sind in ihrem Ausgangszustand amorf oder teilkristallin.Im Laufe einer geeigneten thermischen Behandlung geht der Kristallisation des Nickels, der Nickelphosphide und Nickelboride eine atomare Diffusion voraus.Die verschiedenen Stufen der strukturellen Entwicklung der Legierungen werden mittels DTA und Röntgendiffraktion verfolgt.Die Verfolgung des elektrischen Widerstands der Legierungen bei linearen Temperaturanstiegen bestätigte die mittels DTA und Röntgendiffraktionen erhaltenen Ergebnisse.

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- , - , . , . . - , , .

     

Thermal properties of solid nickel(II) coordination compounds

The paper deals with the chemical and physical factors influencing the thermal octahedral square planar changes of nickel(II) complexes in the solid phase. The relationship between these transformations and the tetragonal distortion of the octahedral ligand field is discussed. Depending on the coordination of the ligands, these transformations can be divided into two groups: octahedral monomer square planar monomer, and octahedral polymer square planar monomer changes. Attention is directed only to octahedral and square planat Ni(II) complexes (square planar complexes with chromophores [NiN₄], [NiN₂O₂] and [NiO₄]), which can be isolated in the solid state before and after heating. The possibility of such a configurational change seems to be dependent upon the thermal stabilities of the initial and final complexes, the electronic and steric properties of the ligands, the complexing ability of the central atom, and particularly the equatorial-axial interactions of the ligands via the central atom.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit befasst sich mit den chemischen und physikalischen Faktoren, die den thermischen Übergang oktaedrisch-rechteckig planar der Festkörperphase von Nickel(II) komplexen beeinflussen. Es werden die Beziehungen zwischen dieser Transformation und der tetragonalen Verzerrung oktaedrischer Ligandenfelder besprochen. Entsprechend der Koordinierung der Liganden können diese Transformationen in zwei Gruppen eingeteilt werden: monomer oktaedrisch-monomer rechteckig planar sowie polymer oktaedrisch-monomer rechteckig planare. Hier werden nur solche oktaedrische und rechteckig planare Ni(II)komplexe (rechteckig planare Komplexe mit (NiN₄)-, (NiN₂O₂)- und (NiO₄)-Chromophoren) betrachtet, die sowohl vor als auch nach dem Erhitzen in fester Form isoliert werden können. Die Möglichkeit solcher Konfigurationsübergange scheint von der thermischen Stabilität der Ausgangs- und Produktekomplexe, von elektronischen und sterischen Eigenschaften der Liganden, von der Komplexbildungsstärke des Zentralatomes und hauptsächlich von den äquatorial-axialen Wechselwirkungen der Liganden gegenüber dem Zentralatom abzuhängen.

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, . . , : . - ( [NiN₄], [NiN₂O₂] [NiO₂]), . , , , , , — .

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Part A: J. Thermal Anal., 16 (1979) 213.     

Differential thermal analysis studies on the crystallization of strontium tungstate from sodium tungstate melt. Nucleation mechanism and induction periods

The nucleation mechanism, kinetics and induction periods in strontium tungstate crystallization from sodium tungstate melt in platinum crucibles were investigated by differential thermal analysis. Heterogeneous nuclei first formed on the metal platinate particles within the solution during the induction periods (¯t); the main crystal growth started only after ¯t and few new nuclei were then formed. At any crystallization temperature, ¯t varied inversely with the cooling rate (R _T), and with the rate (R_C) of development of excess solute concentration according to the relation ¯t = 1/(k ₁ R _c ), wherek ₁ and are constants. The critical temperature (¯T), critical supersaturation(¯ S), k ₁ and were evaluated.

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Zusammenfassung Der Keimbildungsmechanismus, sowie die Kinetik und die Induktionsperioden wurden bei der Kristallisation von Strontiumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln durch Differentialthermoanalyse untersucht. Die heterogenen Kristallkeime wurden zuerst während der Induktionsperiode () an den Metallplatinat-Teilchen in der Lösung gebildet: das Hauptkristallwachstum begann erst nach und nachfolgend wurden einige neue Keime gebildet. Bei jeder Kristallisationstemperatur änderte sich umgekehrt proportional zu den Abkühlungsgeschwindigkeiten (R _T) und den Geschwindigkeiten (R _c) der Bildung überschüssig gelösten Materials, entsprechend der Gleichung = 1/(k ₁ R _c , wobeik ₁ und Konstanten sind. Die kritische Temperatur (¯T), die kritische Übersättigung (¯S),k ₁ und wurden bewertet.

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Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle le mécanisme de nucléation ainsi que la cinétique et les périodes d'induction de la cristallisation du tungstate de strontium, à partir des bains fondus de tungstate de sodium, dans des creusets de platine. Des noyaux hétérogènes se forment d'abord sur les particules de platinate métallique dans la solution, au cours des périodes d'induction (): la croissance principale des cristaux ne commence qu'après et il se forme alors quelques noyaux nouveaux. A une température quelconque de cristallisation, varie de façon inverse avec les vitesses de refroidissement (R _T) et les vitesses de développement (R _c ) de concentrations de sursaturation de la substance en solution, selon la relation = 1/(k ₁ R _c , oùk ₁ et sont des constantes. On a évalué la température critique (¯T), la sursaturation critiques (¯S),k ₁ et.

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, . - (¯ t). ¯t . - ,¯t (R _T), (R _c) ¯t=1/(K₁ R _c ), ₁ — . (¯), (_-S), K₁ .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data on some nickel(II) N-alkyldithiocarbamates

Thermogravimetric and derivative thermogravimetric curves of some complexes [Ni(S₂CNHR)₂] (R=Me, Et, Prⁱ, Buⁱ, Bu^t, Bz,p-MePh,p-MeOPh,p-ClPh,p-NO₂Ph) in a dynamic nitrogen atmosphere were studied to determine their modes of decomposition. All these complexes show similar TG profiles. The weight losses in the main decomposition stages indicate conversion of the nickel(II) dithiocarbamates to sulphide. Reaction orders were estimated via the shape characteristics of the corresponding derivative thermogravimetric curves and kinetic analysis of the thermogravimetric data was performed by using the Coats-Redfern and Horowitz-Metzger methods.

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Zusammenfassung Im Stickstoffstrom wurden TG- und DTG-Kurven einiger Komplexe [Ni(S₂CNHR)₂] mit R=Me, Et, Prⁱ, Buⁱ, Bu^t, Bz,p-MePh,p-MeOPh,p-ClPh undp-NO₂Ph ermittelt, um Art und Weise ihrer Zersetzung zu bestimmen. Alle diese Komplexe zeigen ähnliche TG-Proflle. Die Gewichtsverluste der Hauptzersetzungsschritte weisen auf eine Umwandlung der Nickel(II)dithiokarbamate in Sulfide hin. Aus dem Verlauf der korrespondierenden DTG-Kurven wurde auf die Reaktionsordnung geschlossen und unter Anwendung der Coats-Redfern und Horowitz-Metzger Methoden wurde eine kinetische Analyse der TG-Daten durchgeführt.

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[Ni(S₂CNHR)₂], R=Me, Et, i-Pr, i-, t-Bu, Bz, p-MePh, p-MeOPh, p-ClPh p-NO₂Ph, . . . , - -.

     

In situ X-ray diffraction studies of structural transformations in V-P-O catalysts

Structural transformations of V-P-O catalysts have been studied in situ in oxidative, inert and reducing atmosphere by the high-temperature X-ray diffraction method. Formation of vanadyl phosphates is shown to depend on the P/V ratio in the initial sample. It has been established that transformations in the phase composition of catalysts is independent of the reaction media at P/V=2. The effect of catalyst composition on catalytic properties is discussed.

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V-P-O , . , P/V . P/V=2. V-P-O .

     

Philosophy of non-isothermal kinetics

The most debatable and discrepant viewpoints of non-isothermal kinetics are discussed in the form of twelve questions and answers. The reputation of non-isothermal kinetics when carried out by thermoanalysts; the consequences of simplified concepts transferred from the kinetics of homogeneous reactions; the physical meaning of basic kinetic parameters in solid-state processes; the kinetic compensative effect and interdependence of kinetic parameters using the Arrhenius rate constant; the mutual usefulness of differential and integral methods of kinetic data evaluation; their accuracy and correctness; the reliability of DTA measurements; non-isothermal versus isothermal investigations; equilibrium and kinetic data and their mutual effect; the extended discussion initiated by MacCallum and Tanner; non-isothermal data publication policy; and finally the use of computers.

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Zusammenfassung In der Form von zwölf Fragen und Antworten werden die meist umstrittenen und auseinandergehenden Aspekte der nicht-isothermen Kinetik diskutiert. Insbesondere das Ansehen der nicht-isothermen Kinetik bei Durchführung durch Thermoanalytiker, die Konsequenzen der vereinfachten von der Kinetik homogener Reaktionen übertragenen Konzepte, die physikalische Bedeutung der kinetischen Grundparameter in Festphasenprozessen, der kinetische Kompensationseffekt und die gegenseitige Abhängigkeit der kinetischen Parameter bei Anwendung der Geschwindigkeitskonstante nach Arrhenius, die gegenseitige Nützlichkeit der Differential- und Integralmethoden der Auswertung kinetischer Daten, ihre Genauigkeit und Richtigkeit, die Zuverlässigkeit der DTA-Messungen, nichtisotherme gegenüber von isothermen Untersuchungen, Gleichgewichts- und kinetische Daten und ihre gegenseitige Wirkung, die Ausbreitung der von MacCallum und Tanner initierten Diskussion Politik der Veröffentlichung nicht-isothermer Angaben und, endlich, Einsatz und Hilfeleistung der Computer.

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Résumé Les aspects les plus discutables de la cinétique non-isotherme sont traités sous forme de douze questions et réponses, en particulier: réputation de la cinétique non-isotherme appliquée par les thermoanalystes, conséquences des concepts simplifiés déduits de la cinétique des réactions en phase homogène, signification physique des paramètres cinétiques fondamentaux dans les processus en phase solide, effet de compensation cinétique et interdépendance des paramètres cinétiques lors de l'utilisation de la constante de vitesse d'Arrhenius, utilité mutuelle des méthodes différentielles et intégrales d'évaluation des données cinétiques, leur exactitude et leur degré de justesse, fiabilité des mesures par ATD, études non-isothermes vis-à-vis des méthodes isothermes, données à l'équilibre et en régime dynamique et leurs effets mutuels, extension de la discussion engagée par MacCallum et Tanner, politique de publication des données non-isothermes et finalement utilisation des ordinateurs et aide apportée par ceux-ci.

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. , , , , , , , , , , , , , , , , .

     

Thermal properties of the clathrate compounds of binary cyanides

The stoichiometry of thermal decomposition of a particular group of clathrate compounds, of the type Cd(en)Pd(CN)₄·2G, with the same coordination component but different clathrate-enclosed components, was investigated. Irrespective of the experimental conditions, the liberation of the enclosed component G always proceeded in one step. Thermal investigation of the decomposition stoichiometry under identical experimental conditions showed that the temperature intervals in which the enclosed components are given off shift to lower temperatures in the order C₆H₅OH=> C₆H₆ > > C₄H₅N > C₄H₄S. Diffraction measurements indicated a considerable change in the structures of the original clathrate compounds after thermal release of the enclosed componentG.

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Zusammenfassung Die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung einer bestimmten Gruppe von Klathratverbindungen vom Typ Cd(en)Pd(CN)₄·2G mit der gleichen Koordinationskomponente und verschiedenen Klathrat-Einschlußkomponenten wurde in dieser Studie untersucht. Ungeachtet der Versuchsbedingungen vollzieht sich die Freisetzung der eingeschlossenen KomponenteG stets in einer Stufe. Die unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführte thermische Untersuchung der Zersetzungsstöchiometrie zeigte, daß die Temperaturbereiche, in denen die eingeschlossenen Komponenten freigesetzt werden in der Reihenfolge C₆H₅OH > C₆H₆ > C₄H₅N > C₄H₄S in Richtung der niedrigeren Temperaturwerte verschoben werden. Die Diffraktionsmessungen weisen darauf hin, daß eine beträchtliche Änderung der Struktur der ursprünglichen Klathratverbindung nach thermischer Freisetzung der eingeschlossenen KomponenteG sichtbar wird.

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Résumé Dans cette étude on a établi la stoechiométrie de la décomposition thermique d'un groupe particulier de clathrates du type Cd(en)Pd(CN)₄·2G, avec le même composant de coordination et différents composants occlus. Indépendamment des conditions d'expériences, la libération du composant occlusG s'effectue toujours en une étape. L'étude thermique de la stoechiométrie de la décomposition effectuée dans les mêmes conditions d'expériences, a montré que les intervalles des températures dans lesquels les composants occlus sont libérés, se déplacent vers les températures plus faibles dans l'ordre suivant: C₆H₅OH > C₆H₆ > > C₄H₅N > C₄H₄S. Les mesures de diffraction indiquent qu'après la libération thermique du composant occlusG, une variation considérable de la structure initiale des clathrates originaux apparaît.

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Cd(en)Pd(CN)₄. 2G . , G . , , , ] ₆₅>₆₆>C₄H₆N>C₄H₄S. - , G.

     

Steady state kinetic equation for SO2 oxidation on vanadium catalysts

From the analysis of the detailed reaction mechanism and taking into account vanadium complex formation processes, a steady state kinetic equation has been derived to describe experimental data in a wide range of reaction conditions.

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, .

     

Ammoxidation of propylene over binary and ternary mixed oxides of Bi, Sb and Sn

The ammoxidation of propylene has been investigated at 673 K in a pulse reactor over binary and ternary oxide mixtures of SnO₂, Sb₂O₄ and Bi₂O₃. While the oxidation activity of these catalysts stems from the presence of Sn and Bi, the selectivity is attributed mainly to Sb. In the case of some ternary oxides, 4-methyl-pent-2-enonitrile could be observed among the oxidation products, proving that dimerization of propylene may occur under ammoxidation conditions.

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673 SnO₂, Sb₂O₄ Bi₂O₃. Sn Bi, , , Sb. B 4---2-, .