1,2-环己二酮基态光解离反应的理论研究

通过密度泛函理论计算研究了1, 2-环己二酮(α-CHD)基态光解离反应的势能面. 通过IRC方法确定了5个主要的反应通道, 相应的产物分别为P₁(c-C₅H₈O+CO), P₂(2C₂H₄+2CO), P₃(CH₂CHCH₂CH₂CHO+CO), P₄(2CH₂CO+C₂H₄)和P₅(CH₃CHCO+CH₂CHCHO). 获得了反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的结构参数. 详细阐述了这些通道的反应过程, 分析了其反应机理, 总结出最优的反应路径为α-CHD→c-C₅H₈O+CO. 理论分析与实验结果相符. 获得的结果为进一步进行与1, 2-环己二酮相关的研究提供有价值的信息.     

星际分子硫代甲醛H2CS的形成机理研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平下,对星际分子硫代甲醛(H₂CS)的形成机理进行研究,获得了合理的冰相合成反应通道。获得的信息有助于为进一步研究星际介质中含硫分子的形成提供参考。     

α,α‘—二氧代烯酮环二硫（氮）代缩酮的紫外光谱

本文研究了α，α＇－二氧代烯酮环二硫（氮）代缩酮的紫外光谱，指出了它们随化学结构而变化的一些特征。     

6-硫代鸟嘌呤磺化异构体热力学稳定性的计算研究

采用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组水平上,对6-硫代鸟嘌呤硫醇式与硫酮式两类共14种磺化异构体的热力学稳定性进行了计算研究,全自由度优化了各物种构型,进行了振动分析,获得了各磺化异构体的零点能、焓、热力学能以及吉布斯自由能等热力学数据.分析了各异构体磺化前后稳定性的变化情况,探讨了磺化异构体的稳定性问题.结果表明,不论是硫酮式还是硫醇式磺化异构体,当H原子连接到N7上时磺化异构体稳定性均比连接到N9上时较高一些.在6-硫代鸟嘌呤磺化异构体中,STG(3,7,10,10)是最稳定的异构体,STG(1,7,10,10)、STG(1,9,10,10)和STG(1,3,7,10)等异构体也可共存,其他异构体存在的可能性均较小.     

钯催化亚烷基环丙基酮开环反应机制的理论研究

在BHandHLYP/6-31G(d,p)（Pd用LANL2DZ基组）计算水平上对钯催化的亚烷基环丙酮开环反应机制进行了理论研究,使用极化连续介质模型（PCM）考虑了溶剂（二氯甲烷）的影响。优势路径计算表明,在反应循环的第一步中,Pd通过与羰基O原子及双键配位形成前驱物1a。随后,由于Pd与碳碳双键和羰基氧原子的配位作用提高了碳碳双键的亲电性,从而使得它很容易和相邻的羰基通过[2＋2]进行环加成反应。此过程涉及一个从“临界中间体”2a到“临界过渡态”tsa2的“临界转化区域”。进一步,C4上的H原子发生迁移形成中间体4a和HPdCl,HPdCl进攻C1-C4键生成中间体5a,最后,通过无能垒的过程,生成产物6a,并释放出Pd催化剂R2。     

钯催化亚烷基环丙基酮开环反应机制的理论研究

在BHandHLYP/6-31G(d,p)（Pd用LANL2DZ基组）计算水平上对钯催化的亚烷基环丙酮开环反应机制进行了理论研究,使用极化连续介质模型（PCM）考虑了溶剂（二氯甲烷）的影响。优势路径计算表明,在反应循环的第一步中,Pd通过与羰基O原子及双键配位形成前驱物1a。随后,由于Pd与碳碳双键和羰基氧原子的配位作用提高了碳碳双键的亲电性,从而使得它很容易和相邻的羰基通过[2＋2]进行环加成反应。此过程涉及一个从“临界中间体”2a到“临界过渡态”tsa2的“临界转化区域”。进一步,C4上的H原子发生迁移形成中间体4a和HPdCl,HPdCl进攻C1-C4键生成中间体5a,最后,通过无能垒的过程,生成产物6a,并释放出Pd催化剂R2。     

α，α＇－二氧代烯酮环二硫代缩酮的特征红外光谱

本文研究了α，α＇－二氧代烯酮环二硫代缩酮的酮基与碳碳双键的特征红外光谱，指出了它们随化学结构而变化的规律。     

丁酰胆碱和硫代胆碱与CdTe量子点的络合特征以及光谱性质的理论研究

本文利用密度泛函理论,研究了丁酰胆碱和硫代胆碱在CdTe量子点上的络合特征.优化了稳定的络合构型,计算了吸附能、电荷密度、前沿分子轨道以及紫外可见吸收光谱.研究发现：丁酰胆碱在CdTe量子点上的吸附能较小、与量子点之间的电子相互作用较弱,属于物理吸附,紫外可见光吸收强度较弱.而硫代胆碱与量子点之间存在化学吸附,存在强的电子相互作用,紫外可见光吸收强度增强.我们的研究结果为实验中使用CdTe量子点检测丁酰胆碱酯酶提供了理论支持.     

α，α′-二氧代烯酮环二硫代缩酮类化合物的谱学研究

研究了5种含有苯环取代基的α，α′—二氧代烯酮环二硫代缩酮类化合物的红外光谱的特征吸收规律，指出了这类化合物分子结构对红外吸收谱带的影响；对^1H NMR，^13C NMR共振谱带做了全面的归属。并且讨论了分子结构对^1H NMR，^13C NMR共振谱带化学位移的影响，其变化规律与红外光谱一致，为这类化合物的结构及谱学研究提供了启发性的模式。     

α,α'-二氧代烯酮环二硫代缩酮类化合物的紫外光谱研究

在两种不同溶剂条件下,研究了5种α,α′-二氧代烯酮环二硫代缩酮类化合物的紫外光谱特性.在同一种溶剂条件下,比较含氮化合物与含硫化合物的紫外光谱特性,指出了它们随化学结构不同而变化的规律.     

α,α''-二氧代烯酮环二硫代缩酮类化合物的谱学研究

研究了5种含有苯环取代基的α, α'-二氧代烯酮环二硫代缩酮类化合物的红外光谱的特征吸收规律, 指出了这类化合物分子结构对红外吸收谱带的影响; 对1H NMR, 13C NMR共振谱带做了全面的归属, 并且讨论了分子结构对1H NMR, 13C NMR共振谱带化学位移的影响, 其变化规律与红外光谱一致, 为这类化合物的结构及谱学研究提供了启发性的模式.     

5-(2-芳氧甲基苯并咪唑-1-亚甲基)-1,3,4噁二唑-2-硫酮的结构,光谱与热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法对标题化合物分子进行几何构型优化和频率计算,得到红外光谱和拉曼光谱及不同温度下的热力学性质.计算模拟分子在气相和不同溶剂下的电子吸收光谱.结果显示,分子内氢键的形成有利于分子稳定,并与实验晶体结构一致.气相中最大吸收峰出现在236nm处,属于近紫外区,溶剂作用使其蓝移(减小)20nm左右,且与溶剂极性无关.     

α,α′-二氧代烯酮环二硫代缩酮的特征红外光谱(Ⅱ)

本文在前文［１］的基础上继续研究了α，α′－二氧代烯酮环二硫代缩酮的其他一些特征红外光谱，指出了它们随化学结构而变化的规律。     

α,α′—二氧代烯酮环二硫代缩酮的特征红外光谱（II）

本文在前文的基础上继续研究了α，α′－二氧代烯酮环二硫代缩酮的其他一些特征红外光谱，指出了它们随化学结构而变化的规律。     

α,α′-二氧代烯酮环二硫代缩酮类化合物的紫外光谱研究

在两种不同溶剂条件下 ,研究了 5种α ,α′ 二氧代烯酮环二硫代缩酮类化合物的紫外光谱特性。在同一种溶剂条件下 ,比较含氮化合物与含硫化合物的紫外光谱特性 ,指出了它们随化学结构不同而变化的规律