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本文用限制的Hartree-Fock解析梯度方法在3-21G和6-31G^*水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以6-31G^*优化构型作了二级微扰计算, 并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓△H, 自由能△G和平衡常数K, 用Eyring过渡态理论计算了反应的速度常数k(T), 应用Woodward-Hoffmann规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果表明, 环丙基硅烯经过113.4kJ/mol的势垒扩环重排为硅杂环丁烯为自发反应; 而其1,2-氢迁移重排反应热垒为190.0kJ/mol, 是非自发反应, 难于进行,不能与扩环重排相竞争。另外, 扩环重排反应可分为多步过程, 每步的端基旋转均可用Woodward-Hoffmann规则说明。 相似文献
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锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究 总被引:3,自引:1,他引:3
用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应H_2SiLiF+C_2H_4→H_2SiC_2H4+LiF.该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为-2.4kJ/mol(MP2/6-31G ̄*//6-31G ̄*).本文分析了孩反应的热力学和动力学性质,计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、A因子以及速率常数。 相似文献
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以HF/6-311+G^*基组研究了过渡金属硅烯离子MSiH^+2(M从Sc至Cu)的构型、成键特征以及M-Si键解离能。具有共平面构型的MSiH^+2,其M=Si键带有明显的双键特征,M=Si键解离能从Sc至Cu呈现周期性变化,与M的金属离子激发能有近似的线性关系。 相似文献
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二氟硅烯与甲醛环加成反应机理的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
硅烯(R2Si:)是某些有机硅反应的重要活性中间体[1],硅烯反应(如插入反应,加成反应,聚合反应等)被认为是合成含硅新键和含硅杂环的有效方法,因而硅烯反应的研究一直是有机硅化学家十分感兴趣的一个前沿研究领域[2].对于硅烯的环加成反应而言,由于它具有合成含硅张力小环的重要价值,因此受到了许多化学家的高度重视,并对此做了若干的研究工作[3-7]。然而到目前为止,关于硅烯环加成反应的机理还处于一种推测水平,尤其是对卤代硅烯环加成反应机理的研究,至今尚未见文献报导,考虑到卤代卡宾在合成张力小环方面的重要作用[8,9]… 相似文献
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用密度泛函(DFT)方法(B3LYP/6-31G*)研究了硅硫团簇「(SiS2)nSiS」^+(n=1~3)的可能几何构型,得到各稳定构型的电子结构,并计算了相应的振动频率,预测了稳定构型的振动光谱,由其稳定构 比较可在理论上预测团簇的生长规律,并可初步预测团簇的形成机理。 相似文献
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本文报道2-环丙基-2-苯基六甲基三硅烷经光化学分解产生环丙基苯基硅烯(1)。1能与烯烃立体专一地进行加成,中间体硅杂环丙烷的醇解开环也是立体专一地顺式开环。 相似文献
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二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用RHF/6-31G*解析梯度方法研究了单重态二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应的机理,并用二级微扰方法对各构型能量进行了相关能校正.结果表明,两反应历程均由两步组成:(1)二氯硅烯与乙烯和甲醛分别生成了中间配合物,是无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化成产物二氯硅杂环丙烷和二氯硅杂环氧甲烷,其势垒经零点能校正分别为97.43和103.29kJ/mol(MP2/6-31G*//6-31G*). 相似文献
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硅烯与甲醛环加成反应的理论研究 总被引:3,自引:0,他引:3
本文用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态硅烯与甲醛环加成反应的机理,用二级微扰方法对各构型的能量进行了相关能校正,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应在不同温度下的热力学函数的变化和动力学性质。结果表明,此反应历程由两步组成:1)硅烯与甲醛生成一中间配合物,是一无势垒的放热反应,2)中间配合物异构化为产物,此步势垒经零点能校正后只有51.4kJ·mol^-^1(MP2/6-31G^*//6-31G^*);从热力学和动力学的综合角度考虑,该反应在300~400K温度下进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率。 相似文献
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采用自洽场分子轨道UHF/6-31G**从头算法,研究了1,2-C4H6→2-C4H6异构化反应机理,优化了基态势能面上反应物,过渡态,中间体和产物的几何构型,并对各驻点能量进行了零点能校准。结果表明该反应经历了一个1-甲基环丙烯生产产物比较两步氢迁移反应历程更易发生。 相似文献
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烷基对取代锂氟类硅烯R2SiLiF的构型和热稳定性的影响 总被引:4,自引:0,他引:4
利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加.在上述两种作用的共同影响下,三元环构型的热稳定性只有很小的变化. 相似文献