3′-氧-叠氮甲基-β-胸苷的合成

以特戊酰基选择性保护β-胸苷的5′-羟基,再将3′-羟基硫甲基甲基化;然后以磺酰氯将硫甲基甲基氯代后再与叠氮钠反应,最后用碳酸钠脱掉保护基合成了3′-氧-叠氮甲基β-胸苷,其结构经1H NMR表征。     

由2′,4′-二氢-6′-甲氧基-3′,5′-二甲基查耳酮合成新黄酮

在DMSO/I2的氧化作用下,由2′,4′-二氢-6′-甲氧基-3′,5′-二甲基查耳酮可合成一种全新结构的黄酮:7-羟基-5-甲氧基-6,8-二甲基黄酮(产率91%),而在HCl/MeOH作用下则得到了两种黄烷酮:7-羟基-5-甲氧基-6,8-二甲基黄烷酮(产率70%)和5,7-二羟基-6,8-二甲基黄烷酮(产率20%)。     

双吡唑啉酮类螯合剂1,6-双[4′-(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代)吡唑啉基]-1,6-己二酮与铀、钍固体配合物合成及表征

本文报道了1,6.双[4′-(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代)吡唑啉基]-1,6-己二酮与铀、钍固体配合物的组成,从红外光谱、紫外吸收光谱、质子核磁共振谱、差热曲线及微分热重曲线的数据,得到了其配位状态方面信息。     

2-[-1′-(4′-甲基-3′-戊烯基)]-2-甲基苯并呋喃的合成研究

许多天然产物(如黄酮、香豆素、苯丙素)分子结构中含有2-[-1′-(4′-甲基-3′-戊烯基)]-2-甲基苯并呋喃(1a)和1b的结构单元,如,具有抗肿瘤生物活性的Sanggenol L 4和Kuwanol 5[1].因此寻找1a和1b便利有效的合成方法具有重要的合成价值.我们采用2,4,6-三羟基苯乙酮(2a)[或2,4-二羟基苯乙酮(2b)]为原料,与柠檬醛3在有机碱(吡啶、三乙胺、N,N-二乙基苯胺)的作用下,一步反应以较好的收率40%～70%分别获得1a和1b结构单元.     

Ⅴ.N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪的胺解反应

N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅱ)在乙醇中与一系列胺反应,得3-甲硫基-5-取代胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅲ_(a-h))及3-甲硫基-5-羟基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅰ);Ⅱ在同样条件下,与碱性弱或空间障碍较大的对硝基苯胺、邻氯苯胺及邻甲苯胺不发生反应;Ⅱ与氨,异丁胺反应,尚得到3-取代胺基-5-羟基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅳ_(a,b)).     

1,2,4-三嗪类化合物的研究——Ⅳ.氯化N-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]吡啶鎓盐的置换反应

氯化N-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]吡啶?盐(Ⅱ)在吡啶中于室温通入硫化氢或与硫化氢饱和的硫氢化钠反应,均得到3-甲硫基-5-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅲ);于较高温度与硫化氢反应,得3,5-二巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅳ).二者均可于氢氧化钠溶液中与碘甲烷反应,得到3,5-二甲硫基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅴ).Ⅱ在呲啶水溶液中与邻甲苯酚、闻甲苯酚、苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚或对硝基苯酚作用,得到相应的5-取代苯氧基化合物(Ⅶ_(a-f));与硫酚作用,得5-苯硫基化合物(Ⅷ);在吡啶中与无水乙醇作用,得5-乙氧基化合物(Ⅸ).化合物Ⅱ在吡啶水溶液中与Ⅲ作用,得S-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅻ);与3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅰ)作用,得N~4_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅩⅧ);与3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅪⅩ)作用,得N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′2′4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅩⅩ);与3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(ⅩⅩⅢ)作用,得N~4_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-羰基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(ⅩⅪⅤ);与喹唑酮-4(ⅩⅩⅦ)作用,得N~3_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-4-氧代-3,4-二氢喹唑啉(ⅩⅩⅧ).这些化合物的结构系通过其水解反应、胺解反应、红外吸收光谱、紫外吸收光谱或核磁共振谱等研究予以证明.3-甲硫基-5-对硝基苯氧基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅶ_f)与苯胺或对甲苯胺反应,得到3-甲硫基-5-取代苯胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪对硝基苯酚复合物(X_(a,b).后者用碱处理,得3-甲硫基-5-取代苯胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅺ_(a,b)及对硝基苯酚.     

2,6-双(3′-溴甲基-1′-吡唑基)-4-溴吡啶的合成与表征

以2,6-双(3′-甲基-1′-吡唑基)-4-氨基吡啶为原料,经重氮化,溴化合成了新型时间分辨荧光免疫分析双功能螯合剂中间体2,6-双(3′-溴甲基-1′-吡唑基)-4-溴吡啶.结构通过IR,MS,1H NMR和元素分析进行了表征,对合成条件进行了探讨.     

1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物的热行为和裂解过程研究

1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑一水合物是一种有一定实用价值的含能材料。该化合物在性升温条件下线的热行为和动力学未见文献报道。我们用Calvet微热量热计、DSC、TG-DTG和质谱仪考察了该化合物的热分解和电子轰击下的裂解过程。这对于揭示该化合物在高温下的变化规律和快速评定其耐热性是有益的。实验试样 1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑(1)和2,2′-二甲基-5,5′-偶氮四唑(2)按文献[1]的方法制备和纯化。用玛瑙研钵轻轻压成粉末,于45℃和10~(-2)mmHg条件下干燥8h,置硅胶     

5，8，5′，8′-二甲氧基-3，3′-二亚甲基-2，2′-双喹啉的合成

2-氨基-3,6-二甲氧基苯甲醛与1,2-环己二酮发生Fried lander缩合反应合成了新化合物5,8,5,′8′-二甲氧基-3,3′-二亚甲基-2,2′-双喹啉,其结构经UV,1H NMR,IR和MS表征。     

2′-甲基丙烯酰氧基-3α-甲基丙烯酰基胆酸乙酯固化动力学研究

根据文献合成了含有两个双键的胆酸衍生物—2′-甲基丙烯酰氧基-3α-甲基丙烯酰基胆酸乙酯(CAGE2MA),采用非等温DSC法和等温DSC法研究其固化反应。采用Kissinger法处理非等温DSC数据得到动力学数据:Ea=90.16kJ/mol、lnA=21.97和n=0.936。通过积分等转化率法及自催化动力学模型分别处理等温固化DSC数据,前者表明随着反应的进行,Ea和lnA值逐渐减小;后者表明固化温度越高,自催化曲线与实验数据拟合得越好,在高转化率阶段,实验数据与拟合曲线出现偏差。     

6,7,6′,7′-二亚甲二氧基-3,3′-二亚甲基-2,2′-双喹啉的合成

6-氨基胡椒醛与1,2-环己二酮进行Friedlander缩合反应,得到新的喹啉衍生物6,7,6′,7′-二亚甲二氧基-3,3′-二亚甲基-2,2′-双喹啉,产率59％。其结构经UV,^1H NMR,IR和MS表征。     

1-[3′-(4"-甲氧基苯基)-5′-甲基异噁唑-4′-甲酰基]-4-芳基氨基硫脲及其衍生物的合成

以3,5-二取代异噁唑-4-甲酰肼为基本原料制备关键中间体1-(3-对甲氧基苯基-5-甲基异噁唑-4-基)-4-芳基氨基硫脲(3a～3c);3在不同条件下经关环反应制得含有3,5-二取代异噁唑的2-芳氨基噻二唑(4a～4c),2-芳氨基噁二唑(5a～5c)和3-[3′-(4"-甲氧基苯基)-5′-甲基-异噁唑4′-基)-4-芳基-1,2,4-三唑-5-硫酮(6a～6c);6与碘甲(乙)烷反应合成了4-芳基-5-[3′-(4″-甲氧基苯基)-5′-甲基异噁唑-4′-基]-3-甲(乙)硫基-1,2,4-三唑(7a～8c),其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征,其中4,5,7和8未见文献报道.     

2,4,6-三甲基-2,4,6-叁(3′3′3′-三氟丙基)环三硅氧烷的简便制备法

2,4,6-三甲基-2,4,6-叁(3′3′3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D_3~F)是合成氟硅橡胶的单体,一般以硅氢加于烯烃而制得:但因3,3,3-三氟丙烯的沸点为-22℃,需要在加压低温下操作,既不易纯化,又难以控制反应.我们以沸点102℃的甲基三甲氧基硅烷(1)、沸点45.5℃的1,1,1-三氟-3-氯丙烷(2)与镁屑在无溶剂常压下反应.这样既方便又安全,制得的3,3,3-三氟丙基     

4-羟基联苯-4′-甲酸-L-2-甲基丁醇酯的合成

以4-羟基联苯,4-羟基-4′-氰基联苯和手性L-2-甲基丁醇为原料,通过三条路线合成了铁电性液晶中间体4-羟基联苯-4′-甲酸-L-2-甲基丁醇酯.5步法(醚化、酰化、溴仿、水解和酯化)总收率35.6%;3步法(酰化、溴仿和酯化)总收率50.7%;而以4-羟基-4′-氰基联苯为原料的一步合成法收率64.4%.中间体和目标产物的结构经1H NMR和IR确证.     

N-对甲基苯基-N′-(2-吡啶基)脲的低温热容及热分析

通过低温量热和热分析方法,测定了N-对甲基苯基-N′-(2-吡啶基)脲(以下简称NPMPN′2PU)的低温热容和热力学性质.通过对NPMPN′2PU进行低温量热,得到了NPMPN′2PU在80～370K温区的热容曲线,热容曲线光滑,没有任何热异常现象,由此实验热容数据计算出NPMPN′2PU在这段温区内的热力学数据.从DSC实验结果发现,NPMPN′2PU熔化峰值出现在173.86℃,熔化焓为204.45kJ·mol-1.紧接熔化峰后NPMPN′2PU开始分解,分解峰只有一个,分解峰值温度为226.11℃.TG和DTG的实验结果表明,NPMPN′2PU失重的峰值为227.2℃,这些结果与DSC实验结果吻合.     

10,10′-二甲基-3,3′二氨基-9,9′-双吖啶电致化学发光行为及机理研究

研究了10,10′-二甲基-3,3′-二氨基-9,9′-双吖啶(简称DMDABA)的电致化学发光(ECL)行为.考察了电化学参数、反应介质以及pH值等条件对DMDABA电致化学发光信号的影响.结果表明:在玻碳电极上施加适当电压时,该新试剂DMDABA在KNO3乙醇溶液中产生很强的电致化学发光信号,于最优化条件下,发光强度的自然对数与DMDABA浓度的自然对数在2.16×10-5~2.16×10-8mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限可达5.2×10-9mol/L.还用循环伏安法、电致化学发光光谱以及荧光光谱研究了DMDABA的电致化学发光机理.     

增塑剂对1,1,1-三[1′-(2′-氧杂-4′-氧代-5′-氮杂-5′-甲基)十二烷基]丙烷PVC膜钠离子电极性能的影响

以1,1,1-三[1′-(2′-氧杂-4′-氧代-5′-氮杂-5′-甲基)十二烷基]丙烷(即ETH 227,Fluka No.71732)为中性载体的钠离子选择电极由于具有较强的抗钾离子干扰的能力,因而颇受注意。Guggi等首先用邻硝基苯辛醚和癸二酸二丁酯增塑,以合成的ETH227制成了K_((Na)~+,K~+)~(pot),<<10~(-2)的PVC膜钠离子电极.Jenny等以癸二酸二异辛酯为增塑剂,     

2-甲基-6-乙酰基萘结构的表征

2-甲基-6-乙酰基萘是一种有发展前景的化工产品。本实验在合成和精制的基础上,采用气相色谱、质谱、^1H、^13C及二维核磁共振技术表征了2-甲基-6-乙酰基萘的结构,首次给出了该化合物的化学位移数据。     

N-对甲基苯基-N′-（2-吡啶基）脲的低温热容及热分析

通过低温量热和热分析方法,测定了N-对甲基苯基-N′-（2-吡啶基）脲(以下简称NPMPN′2PU)的低温热容和热力学性质.通过对NPMPN′2PU进行低温量热,得到了NPMPN′2PU在80～370 K 温区的热容曲线,热容曲线光滑,没有任何热异常现象,由此实验热容数据计算出NPMPN′2PU在这段温区内的热力学数据.从DSC实验结果发现, NPMPN′2PU熔化峰值出现在173.86 ℃,熔化焓为204.45 kJ•mol－1.紧接熔化峰后NPMPN′2PU开始分解,分解峰只有一个,分解峰值温度为226.11 ℃.TG和DTG的实验结果表明,NPMPN′2PU失重的峰值为227.2 ℃,这些结果与DSC实验结果吻合.     

1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑的合成

以2,4-二氟联苯为起始原料,经酰化反应制得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲酮(2);2经NaBH4还原得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲醇(3);3经氯代得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基氯甲烷(4);4与咪唑发生亲核取代反应合成了1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑(5). 2～5为新化合物,其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析确证.