SO_2在ZnO颗粒物表面的非均相反应

使用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)研究了SO2在ZnO颗粒物表面的非均相反应,考察了相对湿度(RH)及紫外光光照对反应的影响.结果表明:无紫外光光照条件下,SO2在ZnO颗粒物表面反应的主要产物为亚硫酸盐,RH与生成的亚硫酸盐量呈负相关关系;有紫外光光照条件下,SO2在ZnO颗粒物表面反应的主要产物为亚硫酸盐和硫酸盐,随着相对湿度和紫外光照强度的增加,亚硫酸盐向硫酸盐转化.光照和水汽对SO2在ZnO颗粒物上的氧化反应起到协同促进作用.以亚硫酸盐生成量计算,干态无光条件下反应对SO2的级数为1.6,接近二级反应;在RH为40%且紫外光光照条件下,反应对SO2的级数为0.91,接近一级反应;使用BET比表面积作为反应有效面积,反应初始摄取系数在干态无光照条件和RH=40%且紫外光照条件下分别为4.87×10-6和2.29×10-5.     

SO_2在TiO_2颗粒物表面的非均相反应

使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)原位反应器研究了SO2在TiO2颗粒物表面的非均相反应.研究了氧气浓度、相对湿度(RH)及紫外光光照对反应的影响.结果表明,SO2在TiO2颗粒物上可转化为亚硫酸盐或被氧化为硫酸盐.水汽或者紫外光照可促进SO2在TiO2颗粒物表面的非均相氧化反应,在两者都存在的情况下,对促进硫酸盐的生成有协同效应.在干态无光照条件下和一定湿度(RH=40%)紫外光照条件下,以硫酸盐的生成来计算,SO2在TiO2颗粒物表面的反应级数分别为二级和一级;反应摄取系数γBET分别为1.94×10-6和1.35×10-5.TiO2颗粒物表面的羟基参与了反应,在紫外光照下表面生成的活性氧物种在反应中起重要作用.     

甲醛在TiO_2颗粒物表面的非均相反应

使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)原位反应器研究了甲醛在TiO2颗粒物表面的非均相反应,结合离子色谱定量分析了反应的主要产物甲酸盐,甲酸盐是由中间产物二氧亚甲基进一步氧化生成.研究了温度和紫外光照对反应的影响,结果表明升高温度和紫外光照可提高反应速率,推测了暗反应和紫外光照下甲醛在TiO2表面的非均相反应机制.结果表明常温下甲醛在TiO2颗粒物表面的反应级数接近2级,初始反应摄取系数为(0.5～5)×10-8([HCHO]:1×1013～2×1014molecule·cm-3),是甲醛浓度的一次函数,同时测定了表观活化能.     

海盐颗粒物表面的NO_2非均相反应

为了深入理解沿海城市大气环境中NO2和海盐颗粒物的非均相反应规律,本研究使用漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)比较研究了0%和20%相对湿度(relative humidty,RH)下NO2在湿海盐颗粒物表面的非均相反应.动力学测量表明硝酸盐的生成对NO2是二级反应,并且0%和20%相对湿度条件下,NO2分子浓度为1.96×1015molcules·cm-3时,反应增长阶段反应摄取系数分别为(5.51±0.19)×10-7和1.26×10-6.结果还显示相对湿度在30%以下时,海盐表面MgCl2·6H2O、CaCl2·2H2O所在点位通过释放结合水和吸附水汽,在海盐表面形成液态水的斑点,增强了反应持续能力.因此氯化钠表面非均相反应的研究可能会低估海盐颗粒物的非均相反应活性.     

甲醛在α-Al2O3颗粒物表面的非均相反应研究

使用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)原位反应器研究了273~333 K下甲醛与α-Al2O3颗粒物表面的非均相反应. 结果表明, 甲醛在α-Al2O3颗粒物表面生成产物主要为甲酸盐、二氧亚甲基以及少量多聚甲醛和吸附态甲醛, 甲酸盐是由中间产物二氧亚甲基进一步氧化生成的. 在293 K下, 甲醛在α-Al2O3颗粒物表面的反应级数为0.81±0.05, 以样品池几何面积计算的初始摄取系数γ0GEO为(2.3±0.5)×10-5, 以颗粒物BET面积计算的初始摄取系数γ0BET为(9.4±1.7)×10-9, 表观活化能为33.5 kJ/mol.     

大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用

城市和区域大气复合污染的特征为污染源排放的一次污染物通过大气中的化学反应生成高浓度的氧化剂(臭氧等)及细颗粒物等二次污染物,它们在静稳天气下积累,导致低能见度的灰霾现象并严重影响人体健康和气候.大气复合污染中同时存在高浓度的一次排放和二次转化的气态及颗粒污染物,这为细颗粒表面非均相反应提供了充足的反应物;而气态污染物在细颗粒表面的非均相反应可改变大气氧化性及颗粒物的化学组分、物化性质和光学性质,从而可能对大气复合污染和灰霾的形成起到促进的作用.利用漫反射红外傅里叶变换光谱和单颗粒显微拉曼原位在线技术,我们对大气气态污染物NO2、SO2、O3、甲醛在CaCO3、高岭石、蒙脱石、NaCl、海盐、Al2O3和TiO2等大气主要颗粒物表面的反应进行了系统的反应动力学和机制研究,我们发现反应主要产物为硫酸盐、硝酸盐或甲酸盐,它们可极大改变颗粒物吸湿性和消光性质.通过分析这些非均相反应的动力学过程,我们识别出NO2-颗粒物-H2O、SO2-颗粒物-O3、有机物/SO2-颗粒物-光照等三元反应体系的协同作用机制,这些协同机制对于阐明大气复合污染及灰霾形成的反馈机制和非线性过程提供了实验证据和理论依据.     

Cu/MgO催化剂上NO-TPO和CO-NO反应性能

采用TPD技术考察了Cu/MgO催化剂表面NO的脱附和分解。载体MgO表面有两类NO吸附中心,为MgO表面碱中心。负载Cu后,由于Cu覆盖了MgO表面碱中心,使Cu/MgO(>1%)催化剂表面只有吸附在Cu上的NO。热脱附过程伴有明显的分解,产物为N~2,N~2O和O~2。CO-NO反应低温有利于N~2O生成,而高温有利于N~2生成,反应活性与NO-TPD峰温有较好的对应关系。NO在催化剂表面解离(NO~a→N~a+O~a)是CO-NO反应的速控步。     

球形氧化铝负载锰基双金属氧化物催化剂催化臭氧深度氧化NO

在工业锅炉烟气处理领域,由于锅炉容量低,烟气温度往往无法满足传统选择性催化还原(SCR)所需温度窗口.工业锅炉烟气成分的复杂性也给氮氧化物治理带来了严峻考验.臭氧深度氧化NO结合湿法洗涤同时脱硫脱硝技术具有独特的应用优势.传统臭氧氧化技术中,NO被臭氧氧化为NO2,进而在脱硫塔中实现一体化脱硫脱硝.但由于NO2溶解度相对较低,需要在脱硫浆液中加入添加剂提高脱硝效率,造成运行成本增加.NO经臭氧深度氧化后,NO2进一步转化为溶解度高的N2O5,传统脱硫石膏浆液即可实现高效吸收N2O5,从而有效提高氮氧化物吸收效率.但由于N2O5生成反应速率低,深度氧化存在臭氧投入量大、反应时间长及臭氧残留多的缺点.臭氧耦合催化剂深度氧化NO可有效解决以上问题.首先,本文采用溶胶-凝胶法合成一系列单金属氧化物(Mn,Co,Ce,Fe,Cu,Cr)作为臭氧深度氧化NO的催化剂.结果发现锰氧化物表现出最高的催化活性,在70oC下,O3/NO摩尔比为2.0时经过0.12 s的反应时间催化剂即可实现80%以上的转化效率.但根据N2O5生成的总包反应(2NO+3O3=N2O5+3O2)可以看出,O3/NO摩尔比为1.5时即可实现N2O5的完全转化.由于催化臭氧氧化反应温度较低,中间产物在催化剂表面聚集,占据大量活性位,进而导致无法实现1.5摩尔比的高效转化.通过采用球形氧化铝作为载体,避免粉末状催化剂紧凑型布置,增加换热面积,可有效降低催化剂表面中间产物聚集;同时延长了气体与催化剂的接触时间,提高反应效率.在球形氧化铝载体上负载锰基双金属氧化物(Ce-Mn,Fe-M,Cr-Mn,Cu-Mn和Co-Mn),在初始NO浓度为410 mg/m3,反应温度100oC,O3/NO摩尔比1.5,催化反应时间0.12 s的工况下,催化剂最终实现95%(Fe-Mn)和88%(Ce-Mn)的转化效率,剩余NO和NO2的浓度分别低于20 mg/m3(Fe-Mn)和50 mg/m3(Ce-Mn),臭氧残留浓度低于25 mg/m3.同负载单一锰氧化物(83%转化率)相比,双金属氧化物进一步提高了N2O5生成效率.因此,臭氧耦合催化剂深度氧化NO结合湿法吸收在工业锅炉超低排放(NOx<50 mg/m3)领域具有广泛应用前景.通过XRD、氮气吸附、H2-TPR和XPS等手段研究了催化剂的晶体结构、孔结构参数、氧化还原性能和表面原子价态.催化臭氧深度氧化NO主要与催化剂对臭氧的分解性能和对NO的氧化性能有关.较大的比表面积和孔容有利于催化剂的吸附.氧空位有利于臭氧的吸附和分解.Mn4+和Mn3+的均衡分布既有利于NO的吸附氧化又有利于臭氧的吸附分解,最终提高了N2O5生成效率.     

球形氧化铝负载锰基双金属氧化物催化剂催化臭氧深度氧化NO（英文）

在工业锅炉烟气处理领域,由于锅炉容量低,烟气温度往往无法满足传统选择性催化还原(SCR)所需温度窗口.工业锅炉烟气成分的复杂性也给氮氧化物治理带来了严峻考验.臭氧深度氧化NO结合湿法洗涤同时脱硫脱硝技术具有独特的应用优势.传统臭氧氧化技术中,NO被臭氧氧化为NO_2,进而在脱硫塔中实现一体化脱硫脱硝.但由于NO_2溶解度相对较低,需要在脱硫浆液中加入添加剂提高脱硝效率,造成运行成本增加.NO经臭氧深度氧化后,NO_2进一步转化为溶解度高的N_2O_5,传统脱硫石膏浆液即可实现高效吸收N_2O_5,从而有效提高氮氧化物吸收效率.但由于N_2O_5生成反应速率低,深度氧化存在臭氧投入量大、反应时间长及臭氧残留多的缺点.臭氧耦合催化剂深度氧化NO可有效解决以上问题.首先,本文采用溶胶-凝胶法合成一系列单金属氧化物(Mn,Co,Ce,Fe,Cu,Cr)作为臭氧深度氧化NO的催化剂.结果发现锰氧化物表现出最高的催化活性,在70 ℃下,O_3/NO摩尔比为2.0时经过0.12 s的反应时间催化剂即可实现80%以上的转化效率.但根据N_2O_5生成的总包反应(2NO+3O_3=N_2O_5+3O_2)可以看出,O_3/NO摩尔比为1.5时即可实现N_2O_5的完全转化.由于催化臭氧氧化反应温度较低,中间产物在催化剂表面聚集,占据大量活性位,进而导致无法实现1.5摩尔比的高效转化.通过采用球形氧化铝作为载体,避免粉末状催化剂紧凑型布置,增加换热面积,可有效降低催化剂表面中间产物聚集;同时延长了气体与催化剂的接触时间,提高反应效率.在球形氧化铝载体上负载锰基双金属氧化物(Ce-Mn,Fe-M,Cr-Mn,Cu-Mn和Co-Mn),在初始NO浓度为410 mg/m~3,反应温度100 ℃,O_3/NO摩尔比1.5,催化反应时间0.12 s的工况下,催化剂最终实现95%(Fe-Mn)和88%(Ce-Mn)的转化效率,剩余NO和NO_2的浓度分别低于20 mg/m~3(Fe-Mn)和50 mg/m~3(Ce-Mn),臭氧残留浓度低于25 mg/m~3.同负载单一锰氧化物(83%转化率)相比,双金属氧化物进一步提高了N_2O_5生成效率.因此,臭氧耦合催化剂深度氧化NO结合湿法吸收在工业锅炉超低排放(NO_x50 mg/m~3)领域具有广泛应用前景.通过XRD、氮气吸附、H2-TPR和XPS等手段研究了催化剂的晶体结构、孔结构参数、氧化还原性能和表面原子价态.催化臭氧深度氧化NO主要与催化剂对臭氧的分解性能和对NO的氧化性能有关.较大的比表面积和孔容有利于催化剂的吸附.氧空位有利于臭氧的吸附和分解.Mn~(4+)和Mn~(3+)的均衡分布既有利于NO的吸附氧化又有利于臭氧的吸附分解,最终提高了N_2O_5生成效率.     

苯乙烯-NOx光照的二次有机气溶胶生成

在烟雾箱内研究了温度为(301±2) K时苯乙烯-NO_x-air光照体系生成的二次有机气溶胶(SOA). 分别探讨了高相对湿度(RH＝72%)对SOA的化学组分、数浓度、产率等的影响. 通过长光程傅立叶红外(FTIR)得到苯乙烯-NO_x光照体系的气相产物主要有甲醛、苯甲醛、甲酸和CO等. 采用聚四氟乙烯(PTFE)膜对SOA进行富集, 用FTIR对其化学组分进行分析, 推得SOA的主要物种有过氧苯甲酸硝酸酯、苯甲酸羟基苯基甲酯和苯甲酸. 高相对湿度时气相产物中甲酸量显著提高, 同时SOA红外谱图中新增加了苯甲酸, 而酯中的羰基吸收峰却比低相对湿度时降低了, 从而证实了H₂O与Criegee双自由基反应生成苯甲酸的路径, 同时也间接地说明了Criegee双自由基与苯甲醛反应生成苯甲酸羟基苯基甲酯的存在. 高相对湿度时SOA的数浓度比低相对湿度时降低了约36%～44%, 但根据在膜上的SOA质量得到高相对湿度时SOA产率比低相对湿度时提高了约40%, 说明高相对湿度增大了SOA的粒子尺度.     

黑碳颗粒物表面SO2的非均相臭氧氧化

采用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)结合离子色谱(IC)、 X射线光电子能谱(XPS)研究了常温常压下SO2与O3在黑碳颗粒物(以Printex U为代表, 简称UBC)表面的非均相反应. 研究发现, 在O3和水气存在的情况下, 体系的反应产物主要是SO42-, 反应在一定时间内持续进行. UBC可提供反应活性位点, 促进SO2在其表面的臭氧氧化. O3是关键的氧化剂, 能显著提高SO2非均相氧化生成SO42-的速率. 水气的存在有利于表面活性位点再生, 使反应持续发生. 当SO2和O3的浓度为1014~1015 molecule/cm3、 相对湿度为40%时, SO2在UBC(1: 400, 以NaCl为稀释剂稀释400倍)表面非均相反应生成SO42-的稳态摄取系数(γBET)为1~6×10-6, SO42-的生成速率为1014~1015 ion·s-1·g-1.     

硝酸盐对羰基硫与气溶胶表面非均相反应的影响

利用原位漫反射傅里叶红外光谱(DRIFTS)对硝酸盐与α-Fe2O3形成的混合气溶胶与羰基硫(COS)的非均相反应进行研究,并比较了不同硝酸盐(NaNO3、KNO3和NH4NO3)和α-Fe2O3的混合物与COS反应的情况.结果表明:NaNO3质量分数为4％的混合颗粒物与COS反应具有最高的反应活性,相比纯α-Fe2O3的反应速率提高了约5倍;含等质量分数(24％)硝酸盐的混合物和纯α-Fe2O3对COS的转化能力依次为:α-Fe2O3/KNO3＞α-Fe2O3/NaNO3＞α-Fe2O3/NH4NO3＞α-Fe2O3,而纯NaNO3、KNO3和NH4NO3颗粒与COS不发生反应.说明硝酸盐的存在很大程度上提高了COS在α-Fe2O3颗粒物表面的转化能力.     

SO_2对NO催化氧化过程的影响 Ⅴ.NiO/γAl_2O_3上SO_2的作用机理

采用程序升温脱附 (TPD)及漫反射原位红外光谱 (DRIFT)技术分析比较了SO2 存在前后 ,NO O2 反应气体在NiO/γ Al2 O3 催化剂上所形成吸附物种的变化情况 ,发现SO2 能促使硝酸盐物种在低温分解并释放出NO2 ,而且耐热稳定的硝酸盐物种也比单纯NO O2 吸附时多 .室温时催化剂表面上的SO2 以弱吸附物种为主 ,特征红外吸收峰位于 13 2 4cm-1附近 ,温度升高后表面硫酸盐物种数量增多 .关联SO2 气氛中NO2 的生成规律后得出 ,类似于铅室反应中间体的多分子吸附物种[NO2 (SO3 ) x]是产生NO2 的活性物种 ,由SO2 在载体或催化剂表面弱碱位吸附后吸引气相NO所产生 ,解离O-起到稳定活性物种和补充弱碱位的作用 .同时该物种也是毒性物质SO2 -4的前驱体 ,当NO氧化反应发生后催化剂的失活也开始了 .     

NO-2离子的光催化反应研究(Ⅱ)

研究了NO2-离子在TiO2表面的光催化反应.结果表明,体系pH值升高及Cr(Ⅵ),Cl-,SO42-离子的加入均对NO2-离子在TiO2表面的暗态吸附产生抑制作用,而NO2-在TiO2表面的光照反应转化率则随pH值的升高出现先减小后增大的总体变化趋势.SO42-对反应具有明显的协同作用.Cr(Ⅵ)在强酸性条件下促进反应,pH＞5时则抑制反应进行.Cl-对反应具有一定的抑制作用,但与Cr(Ⅵ)共存时,二者对反应的抑制作用明显减弱.该反应具有比较特别的动力学规律,反应为零级反应,但反应速率却与NO2-的初始浓度相关.     

NO2在NaCl表面的非均相反应

采用新的样品制备方法和气-固自由扩散的实验方式,使用漫反射傅立叶转换红外光谱原位反应器,结合离子色谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜等分析方法,研究了NO2在NaCl表面的非均相反应.研究表明反应不只是发生在颗粒物表面,体相也参与了反应; 颗粒物表面的活性点对反应起决定作用,同时测定了反应级数为二级,反应摄取系数为(1.54±0.70)×10-5.     

预吸附氧对NO在Pt(110)表面吸附和分解的影响

 利用程序升温反应谱、X射线光电子能谱和高分辨电子能量损失谱研究了NO在清洁和预吸附氧的Pt(110)表面的吸附和分解. 在清洁的Pt(110)表面,室温下低覆盖度时NO以桥式吸附为主,高覆盖度时NO以线式吸附为主. 加热过程中部分NO(主要是桥式吸附物种)分解,生成N2和N2O. 室温下O2在Pt(110)表面发生解离吸附. Pt(110)表面预吸附氧会抑制桥式吸附NO的生成,并导致其脱附温度降低40 K. 降低脱附温度有利于桥式吸附NO的分子脱附,从而抑制分解反应. 这些结果从表面化学的角度合理地解释了铂催化剂在富氧条件下对NO分解能力的降低.     

NO2在黑碳表面的非均相反应

HONO是大气中OH自由基的重要来源,NO2在黑碳表面可反应生成HONO,因此NO2在黑碳表面的非均相反应引起了人们的关注。目前不同研究小组测量的摄取系数可相差7个数量级,选择不同的摄取系数去评估非均相反应的重要性将得到完全不同的结果。本文在深入分析NO2在黑碳表面反应机理的基础上,从反应体系、黑碳表面性质、反应条件等角度对不同小组测量的摄取系数存在差异的原因进行了分析,为模式中摄取系数的选取提供了依据。     

纳米SnO2／TiO2的制备及光催化臭氧化活性

用沉积-沉淀法制备了一系列不同Sn/Ti比例的纳米催化剂SnO2/TiO2, 以糖蜜酒精废水的脱色降解为探针反应, 研究了在紫外光条件下Sn/Ti比和焙烧温度对其臭氧化活性的影响. 结果表明, 在Sn掺杂量为5%(mol)时, 焙烧温度773K时, SnO2/TiO2催化活性最好. XRD、TPR显示, 部分Sn4+可能掺入到TiO2的晶格之中, 形成了Sn-O-Ti键. 紫外漫反射光谱显示, 复合SnO2/TiO2对光的吸收明显增加, 催化活性的提高应归因于SnO2/TiO2表面的臭氧吸附. SnO2/TiO2光催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的活性与臭氧在催化剂表面的吸附分解有很大的关系, 光的作用只是强化催化臭氧化的氧化效果.     

NO2在矿物颗粒物表面的非均相反应

NO2在矿物颗粒物表面的非均相反应会改变矿物颗粒物的化学组成、粒径、形貌、吸湿性,进而影响矿物颗粒物的散射、反射、吸收等光学性质和成云能力,改变其直接和间接辐射强迫,最终对大气氧化性和气候变化产生重要的影响.本文综述了NO:在矿物颗粒物表面的非均相反应的研究体系和研究方法,阐述N02在氧化物颗粒物表面反应产物、反应机理的实验和推测结果,总结了测定的摄取系数,提出了NO2在矿物颗粒物表面非均相反应待深入研究的科学问题.     

聚苯乙烯光子晶体薄膜的光化学行为

研究了紫外光照下聚苯乙烯（PS）光子晶体薄膜的表面形貌、光学性质及浸润性变化. 傅立叶红外光谱对紫外光照前后薄膜表面的化学成分进行了表征,结果表明紫外光照后PS微球表面产生亲水性极性基团羰基. 扫描电子显微镜照片表明随着紫外光照时间的延长,PS微球发生收缩、变形甚至熔化. 原位反射和透射光谱表明在光照20 min内,光子晶体薄膜能够保持良好的光学性能,且薄膜由疏水表面转变为亲水表面. 因此,控制光照时间可以制备得到具有良好光学性能的亲水性聚合物光子晶体薄膜,对于光子晶体在特殊环境下的应用具有重要的意义.