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脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应(英文) 总被引:1,自引:0,他引:1
自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始对金属酶进行模拟,致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中,科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如,利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP(N,N'-dimethylN,N'-bis(2-pyridinylmethyl)ethane-1,2-diamine),将其制备成相应的铁配合物催化剂,该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化,产率高达90%.2003年,Stack小组首次报道了利用手性N,N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-(OTf)2(MCP=N,N-dimethyl-N,N-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-trans-1,2-diamine)催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此,发展新型手性四氮配体金属配合物,用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应,值得进行深入研究.近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体,例如PDP(2-[[2-(1-(pyridin-2-ylmethyl)-pyrrolidin-2-yl)pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine),被应用到不对称环氧化反应中,但是其手性二胺骨架为联吡咯,价格昂贵,难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此,利用一些易于合成的手性二胺骨架,发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物,成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.在之前的工作基础上,本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料,选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体,制备了三种手性四齿氮配体.随后,我们利用新发展的手性四齿氮配体,合成了相应的锰配合物,并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中,仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2 mol%的锰配合物为催化剂,0.5当量的2,2-二甲基丁酸为添加剂,30%双氧水为氧化剂,反应温度为–30 oC,乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示:该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛,其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物,得到中等至优异的对映选择性(产率最高可达95%,对映选择性最高可达99%). 相似文献
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非血红素四氮锰、铁配合物催化的不对称氧化反应是有机合成化学中的重要转化.这类催化剂通过模拟自然界中金属酶的结构与功能特点实现了高效的催化不对称氧化,成功地在产物分子中引入手性中心,从而构建出一类有潜在应用价值的化合物.在这些四氮配体的设计中, N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物是主要的二胺骨架,与吡啶、苯并咪唑侧基的不同组合可以制备出各种催化活性的仿生配合物.同时配体取代基的调整也会对不对称氧化反应产生巨大的影响.给电子基和大位阻羧酸效应显著提高了仿生催化不对称氧化反应的效率和对映选择性.我们综述了近年来非血红素锰、铁配合物催化不对称氧化反应的研究进展,主要包含N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物作为二胺骨架,吡啶和苯并咪唑作为侧基的四氮配合物的结构设计以及配体结构对不对称环氧化和C-H键氧化反应活性的影响,并对该领域的发展前景做出了展望. 相似文献
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手性环氧化合物是有机合成的重要中间体,由于三元杂环的张力使其很容易与各种亲核试剂作用,通过官能团转化反应,可以从环氧化物制备一系列不同结构的手性化合物.烯烃的不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义.非官能化烯烃经手性催化剂诱导的不对称环氧化反应是获得光学纯手性化合物的有效方法.这些手性催化剂包括生物酶、金属卟啉、金属Salen配合物以及有机小分子催化剂.本文综述了这几种催化剂催化的非官能化烯烃不对称催化环氧化反应近几年的研究进展,介绍了催化剂的催化机理,并就其发展趋势提出了构想. 相似文献
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利用Mn(OAc)3与手性四氮配体制备了非血红素N4配体的Mn(Ⅲ)配合物,并将其应用于催化α,β-不饱和烯酮和简单烯烃的不对称环氧化反应,考察了氧化剂H2O2的量和添加剂HOAc的量等条件对反应结果的影响,研究了该催化剂的底物适用范围,获得了51%~94%的ee值. 相似文献
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苯环上氯取代位对四苯基金属卟啉催化烯烃环氧化性能的影响 总被引:1,自引:1,他引:0
以苯乙烯、环己烯和反式二苯乙烯为烯烃底物,以双氧水、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢为氧化剂,以苯环上对位和邻位氯取代的四苯基金属卟啉为仿生催化剂,对烯烃的催化环氧化反应进行了对比研究.讨论了不同氯取代位的四苯基金属卟啉对烯烃环氧化性能的影响.实验结果表明,在没有助催化剂存在下,邻位氯代的四(2,6-二氯苯基)铁(锰)卟啉对烯烃的环氧化具有优异的催化性能,烯烃底物的转化率和环氧选择性都比对位氯代的四苯基铁(锰)卟啉高,且反应条件温和.其中FeⅢ(TDCPP)Cl的催化性能最好,环氧化选择性最高,催化氧化苯乙烯时,环氧苯乙烷的选择性达到了90.4%.相同金属离子不同配体的金属卟啉传递氧原子的能力为TDCPP>T(p-Cl)PP>TPP.氧化剂的结构对环氧化物的选择性有较大影响.过氧键连有吸电子基团的异丙苯过氧化氢对环氧化物的选择性最高.根据实验结果,对金属卟啉催化环氧化机理进行了分析. 相似文献
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《分子催化》2012,26(4)
以苯乙烯、环己烯和反式二苯乙烯为烯烃底物,以双氧水、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢为氧化剂,以苯环上对位和邻位氯取代的四苯基金属卟啉为仿生催化剂,对烯烃的催化环氧化反应进行了对比研究.讨论了不同氯取代位的四苯基金属卟啉对烯烃环氧化性能的影响.实验结果表明,在没有助催化剂存在下,邻位氯代的四(2,6-二氯苯基)铁(锰)卟啉对烯烃的环氧化具有优异的催化性能,烯烃底物的转化率和环氧选择性都比对位氯代的四苯基铁(锰)卟啉高,且反应条件温和.其中FeⅢ(TDCPP)Cl的催化性能最好,环氧化选择性最高,催化氧化苯乙烯时,环氧苯乙烷的选择性达到了90.4%.相同金属离子不同配体的金属卟啉传递氧原子的能力为TDCPP〉T(p-Cl)PP〉TPP.氧化剂的结构对环氧化物的选择性有较大影响.过氧键连有吸电子基团的异丙苯过氧化氢对环氧化物的选择性最高.根据实验结果,对金属卟啉催化环氧化机理进行了分析. 相似文献
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Guillemot G Neuburger M Pfaltz A 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2007,13(32):8960-8970
A synthetic route to tetradentate chiral N(4) ligands has been developed with the aim to study the potential of corresponding iron and manganese complexes as catalysts for enantioselective epoxidation. These ligands, which contain two oxazoline rings and two trialkylamino groups as coordinating units, are readily prepared in enantiomerically pure form by the reaction of chiral 2-chloromethyloxazolines with achiral N,N'-dimethylethane-1,2-diamine or chiral (R,R)-N,N'-dimethylcyclohexane-1,2-diamine. The ligands derived from N,N'-dimethylethane-1,2-diamine reacted with anhydrous metal halides MnCl(2) and FeCl(2) in a stereoselective manner to give octahedral mononuclear complexes that have the general formula Delta-[(L)MCl(2)]. In contrast, the ligands derived from N,N'-dimethylcyclohexane-1,2-diamine formed complexes with different coordination modes depending on the diastereomer employed: in one case the metal ion was found to be pentacoordinate, in the other case a hexacoordinated complex was observed. The structure of a series of Fe and Mn complexes was determined by X-ray analysis. The coordination chemistry of these ligands was further studied by X-ray and NMR analyses of the diamagnetic isostructural complexes [(L)ZnCl(2)]. Analogous ionic complexes, which were prepared by removing chloride with silver trifluoromethanesulfonate or hexafluoroantimonate, were tested as catalysts for the epoxidation of olefins. 相似文献
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Lu Li Hong-Jin Song Xiang-Guang Meng Ren-Qiang Yang Ni Zhang 《Tetrahedron letters》2018,59(25):2436-2439
A highly active iron (II) complex that catalyzed epoxidation of terminal olefins with hydrogen peroxide was described. The catalytic system displayed excellent catalytic ability for the selective oxidation of terminal olefins to epoxides with high selectivity (up to 97.8%) in CH3CN at 25?°C. The catalytic activity of three similarly structural iron (II) complexes was comparatively studied. The effect of various auxiliary ligands on epoxidation was investigated in detail. 相似文献
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Maria Louloudi Chrisavgi Kolokytha Nick Hadjiliadis 《Journal of molecular catalysis. A, Chemical》2002,180(1-2):19-24
Binuclear manganese(II) complexes with macrocyclic ligands have been synthesized by template Schiff base condensation of diethylenetriamine and pentane-2,4-dione or 1,3-diphenyl-propane-1,3-dione. Catalytic epoxidation of simple olefins with hydrogen peroxide and t-BHP were studied using the above manganese complexes in the presence of a base. The influence of reaction temperature, the additive methanol and the cocatalyst had been investigated. The major products of the oxidations were the epoxides. The new manganese complexes showed significant catalytic activities for the epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide as oxidant and ammonium acetate as cocatalyst. 相似文献
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摘要: 以2-吡啶甲醛与氨基苯衍生物缩合制备了3个双氮席夫碱配体,对其结构进行了表征。将这些席夫碱配体用作甲基三氧化铼(MTO)催化30% H2O2环氧化烯烃反应的添加物,研究了席夫碱结构对MTO催化性能的影响。结果表明,含有吸电子的羧基的双氮席夫碱配体由于具有适宜的配位能力和酸性,可显著提高MTO催化烯烃环氧化反应选择性,而反应速率没有明显降低,并且在低温下对MTO催化性能的改进更好;不具吸电子基羧基的双氮席夫碱配体尽管可以提高环氧化物的选择性,但同时却降低了MTO的催化活性。 相似文献