双金属氰化络合物及其催化的聚合反应

本文综述了双金属氰化络合物及其催化的环氧化物参与的聚合反应研究。双金属氰化络合物是由其内界金属M^Ⅱ通过氰基与外界金属M^Ⅰ连接形成的含 M^Ⅱ-C≡N-M^Ⅰ 桥键的三维网络状无机高分子(M^Ⅰ一般为Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺等二价金属离子,M^Ⅱ一般为Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺和Ni²⁺等过渡金属离子)。外界金属M^Ⅰ一般被认为是催化反应的活性中心金属。该类催化剂早期被用于催化环氧化物开环聚合,并逐步发展成为合成中高分子量、低不饱和度聚醚多元醇的极高效催化剂。近年来该类催化剂被用来催化环氧化物/环状酸酐共聚、环氧化物/CX₂(X≡O,S)共聚和环氧化物/环状酸酐/CO₂三元共聚反应合成聚酯、聚碳酸酯、聚(醚-碳酸酯)、聚硫代碳酸酯和聚(碳酸酯-酯)等具有生物降解性的聚合物。尤其对氧化环己烯(CHO)与CO₂(或酸酐)共聚,锌-钴双金属氰化络合物表现出了极高的催化活性和选择性。结合本研究组十多年的研究结果,本文讨论了双金属氰化络合物催化活性中心的可能结构和催化机理,提出了双金属氰化络合物催化聚合的共性难题和解决这些问题的方向。     

4-甲基苯并-15-冠-5对某些镧系放射性核素的萃取

本文研究了4-甲基苯并-15-冠-5三氯甲烷溶液从苦味酸水溶液中对某些镧系放射性核素(¹⁴⁴Ce、¹⁴⁷Nd、^152+154Eu、¹⁷⁰Tm和¹⁶⁹Yb)的萃取。从斜率分析得出,被萃取状态为1:2:3(金属离子/冠醚/苦味酸根)络合物。在25℃,测定了三价镧系元素的苹取常数(K_ex),得到下列次序:Nd³⁺>Eu³⁺>Ce³⁺>Tm³⁺>Yb³⁺。结果表明,Nd³⁺的离子大小(r=0.995)比其它镧系元素可能更接近4-甲基苯并-15-冠-5环孔的大小。 为了将镧系元素与锕系元素作比较,还测定了4-甲基苯并-15-冠-5对Th⁴⁺、UO₂²⁺和Am³⁺的萃取率,所得到的萃取率次序为Th⁴⁺>Am³⁺UO₂²⁺。实验证明,4-甲基苯并-15-冠-5将可能是溶剂萃取法分离铀和钍的有用试剂。 溶剂和添加剂影响萃取实验表明,在有机相添加正丁醇或异戊醇,或者以高极性的溶剂(例如,硝基苯)替代三氯甲烷,都能显著地增加对镧系元素的萃取。     

N2O+离子B2П态的光谱与光解离动力学

用一束波长为360.55 nm的激光直接作用于超声射流的N₂O分子束, 通过(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)过程制备纯净的N₂O⁺(X²П(0,0,0))母体离子, 再用另一束波长在243-278 nm范围的激光将母体离子激发至B²П态后解离. 扫描解离激光波长, 监测NO⁺离子碎片的强度, 从而获得N₂O⁺离子B²П态的光致碎片激发(PHOFEX)谱. 通过拟合转动分辨光谱, 得到了相应的转动常数和自旋分裂常数, 从而区分了A²Σ⁺态高振动能级和B²П态带源的贡献, 明确了N₂O⁺离子B²П态的光谱"带头"位置(37154 cm^-1), 并将获得的振动光谱初步归属为B²П(v₁,v₂,v₃)←X²П的振动跃迁序列. 通过对NO⁺碎片离子的飞行时间质谱峰形的分析, 还获得了解离过程中释放的平均平动能, 并结合电子激发态势能面, 讨论了N₂O⁺离子B²П态的解离机理.     

杯[4]单硫(硒)杂冠-5的合成及其对金属离子的识别性能研究

从简单无机硫、硒化合物直接合成冠醚环上含硫、硒杂原子的杯[4]单硫杂冠-5及杯[4]单硒杂冠-5;化合物的结构经¹HNMR、MS及元素分析确证.并研究了它们对Na⁺,K⁺,NH⁴⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Ag⁺及Hg²⁺的两相萃取性能,发现其对Ag⁺、Hg²⁺有较好的识别能力.     

稀土乙酰丙酮络合物的拉曼光谱(Ⅱ)

本文从拉曼光谱观察水合分子对无水、一水、三水稀土乙酰丙酮络合物的金属-氧(M-O)拉伸振动带的影响,发现无水络合物在400cm^-1附近只有一个振动带,一水络合物在400和415cm^-1附近有两个强度不等的振动带,它们的M-O振动频率随原子序数变化都呈“四分组”效应,而三水络合物400cm^-1附近带变形,且随轻、重稀土而异,从而干扰了镧系变化规律,没有系统的“四分组”效应。由于一水络合物415cm^-1附近带随脱水而消失,吸水而复现的可逆实验事实,修正了前文对415cm^-1附近带的指定,而归属于(M-O)H₂。络合物M-O拉伸带随水合分子变化反映灵敏,出现特征带形。     

噻吩甲酰三氟丙酮稀土螯合物的红外光谱

稀土β-二酮络合物被用作激光材料和核磁位移试剂已进行了广泛的研究^[1]。根据红外光谱峰值、强度和力常数可讨论配位键性质^[2]。对某些(TTA)₃M类型稀土螯合物的红外光谱虽已见报导^[3,4],但对四个双齿配位体与稀土元素螫合成络合物的红外光谱却研究甚少^[5]。     

喹啉酮-香豆素类Hg2+比色荧光探针的合成及应用

设计合成了新型喹啉酮-香豆素类比色荧光探针7-二乙氨基-3-[3-(7-二乙氨基)香豆素基-3-氧代丙烯基]喹啉-2-酮(QCO), 用于检测水溶液中的Hg²⁺. 探针QCO对Hg²⁺表现出高选择性和强抗干扰性. 此外, Hg²⁺引起探针QCO溶液的颜色变化明显, 可裸眼识别. 比色法中, 吸收值比(A₅₀₀/A₃₈₀)与Hg²⁺浓度呈良好的线性关系, 其检出限为2.62×10^-8 mol/L. 荧光法中, 探针QCO对Hg²⁺的检出限为5.42×10^-8 mol/L. 经等摩尔变化( Job’s Plot)法、 质谱及红外光谱验证, 探针QCO与Hg²⁺形成络合比为1∶1(摩尔比)的络合物. 硅胶板实验和加标回收率实验结果表明, 探针QCO可用于检测实际水样中的Hg²⁺.     

含噁二唑大环冠醚的合成、 结构及金属离子识别性能

合成了含有1,3,4-噁二唑基团的大环冠醚: 2,3,11,12-二苯并-4,7,10,16-四氧-14,15-二氮杂双环[11.2.1]-十六烷-13,15-二烯(2)、 2,3,14,15-二苯并-4,7,10,13,19-五氧-17,18-二氮杂双环[14.2.1]-十九烷-16,18-二烯(3)和2,3,17,18-二苯并-4,7,10,13,16,22-六氧-20,21-二氮杂双环[17.2.1]-二十二烷-19,21-二烯(4), 并培养得到其单晶; 通过核磁共振波谱、 高分辨质谱及X射线单晶衍射对其结构进行了表征. 结果表明, 冠醚2属正交晶系, Pna2₁空间群; 冠醚3属于单斜晶系, C2/c空间群; 冠醚4属正交晶系, Pbca空间群. 在3个主体化合物中均存在分子间氢键和π-π相互作用将分子连接成三维空间结构. 采用荧光光谱测定了开链冠醚2,5-二[2-(2-甲氧乙氧基)苯基]-1,3,4-噁二唑(1)和不同环空腔大小的噁二唑冠醚(2~4)对金属离子Li ⁺, Na ⁺, K ⁺, Rb ⁺, Mg ²⁺和Ca ²⁺的键合行为. 研究结果表明, 开链冠醚1和冠醚4对碱土金属Mg ²⁺和Ca ²⁺表现出荧光猝灭行为, 且对Ca ²⁺表现出良好的键合能力和选择性; 而冠醚2对Na ⁺和K ⁺表现出良好的键合能力, 但其Na ⁺/K ⁺的选择性较差.     

基于杯[4]芳烃的银离子荧光探针的合成及性能

合成了25,27-二羟基-26,28-二{3-[N-(2-萘基)-2-硫代乙酰胺]丙氧基}-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃(2), 并利用荧光光谱考察了其在乙醇-水混合溶液中对Ag⁺的光谱选择性. 结果表明, 含有S₂O₂结合位点的探针分子2对Ag⁺具有良好的选择性. 通过荧光光谱连续滴定测得探针分子2-Ag⁺体系的猝灭常数为3.39×10³ L/mol, 探针分子对Ag⁺的检出限可达2.34×10^-7 mol/L. 在实际的Ag⁺检测中, 探针分子2具有一定的应用前景.     

芳香寡聚磺酸酯桥联大环化合物的合成及其对Sn2+和Bi3+的识别作用

以4,6-二烷氧基-1,3-苯二磺酰氯和芳香二酚为原料,三乙胺作缚酸剂,二氯甲烷作溶剂,采取一步成环法合成了3种磺酸酯桥联大环化合物。合成产物的结构用IR、¹H NMR、¹³C NMR和MALDI-TOF等技术手段进行了确认。利用紫外光谱分析的方法研究了4,6,16,18-四正戊氧基-11,23-二甲基-1,3,13,15-四磺酸酯间苯芳香大环(5)对Ca²⁺、Pb²⁺及部分过渡金属等20种金属离子的识别。结果发现,其对Sn²⁺显示出一定的选择性,由于Sn²⁺和Bi³⁺协同作用的影响,在化合物5-Sn²⁺的体系中加入Bi³⁺,紫外吸收光谱在325 nm左右的吸收增强了许多,这说明化合物5对Bi³⁺显示出优于Sn²⁺的较好选择性。     

pH法研究UO2+2与甘氨酰替甘氨酸、白氨酸和四咪噻唑的络合物

本文应用pH法测定了UO₂⁺²与甘氨酰替甘氨酸、白氨酸和d,l-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑[2,1-6]噻唑的络合物的逐级稳定常数,分别得出,UO₂⁺²-甘氨酰替甘氨酸体系:β₁=5.7×10³和β₂=1.4×10¹⁰;UO₂⁺²-白氨酸体系:β₁=4.0×10⁵和β₂=1.6×10¹³,以及UO₂⁺²-d,l-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑(2,1-6)噻唑体系:β₁=6.5×10⁴和β₂=2.0×10¹⁰(25℃,μ=0.1,KCl维持)。同时,将徐光宪的溶液中络合物吸附平衡理论引入pH法研究络合物稳定常数中。     

二(2-乙基己基)二硫代次膦酸对硝酸溶液中Am3+和Eu3+的萃取

以正十二烷作稀释剂, 研究了二(2-乙基己基)二硫代次膦酸(D2EHDTPA)对HNO₃溶液中Am³⁺和Eu³⁺的萃取行为. 考察了酸度、 萃取剂及N{\mathrm{O}}_3^{-}浓度和皂化度对萃取的影响. 在考察的pH范围(2.5~4.5)内, D2EHDTPA萃取Am³⁺和Eu³⁺的分配比(D)随pH值增大而增加; pH=3.65时, 分离因子(SF_Am/Eu)值达到最大(4000). 随D2EHDTPA浓度的增加, D_Am和D_Eu值均增加. 斜率分析表明, D2EHDTPA萃取Am³⁺和Eu³⁺主要形成3:1和2:1型的萃合物. N{\mathrm{O}}_3^{-}未直接参与D2EHDTPA对Am³⁺和Eu³⁺的萃取反应. D2EHDTPA经NaOH皂化后, 萃取能力显著增强, SF_Am/Eu值提高到10⁴量级, 萃取容量约为理论值的60%. 此外, 使用高分辨质谱、 红外光谱和等温微量热滴定方法研究了D2EHDTPA与Eu³⁺的配位化学行为, 得到了金属离子与配体的组成比、 络合物稳定常数以及配位热力学参数ΔH, ΔS和ΔG值.     

Ca2+,Th4+和抗磁稀土离子与2,3-二羟基-对-二甲苯胺四乙酸的成络作用

本文用¹H NMR和UV VIS光谱技术研究了DPTA与Ca⁺²、Th⁴⁺和抗磁稀土离子Ia³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Sc³⁺的成络作用,发现配体与抗磁稀土离子为慢交换体系,而与Ca²⁺为快交换体系。确定了络合物的组成,Th⁴⁺与试剂生成1:2络合物,Ca²⁺、La³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Sc³⁺主要生成1:1络合物。络合物组成与溶液pH有关。     

meso-四(4-磺苯基)卟啉对铕(Ⅲ)与羧酸络合物电还原的催化作用

水溶液中Eu³⁺与meso-四(4-磺苯基)卟啉(TPPS)不易形成卟啉络合物,但在乙酸、酒石酸、丙二酸等共存时,在循环伏安图上可得一对Eu³⁺还原-氧化的可逆或准可逆峰,此峰与Eu³⁺在NaClO₄底液中的还原峰相比,峰电位正移,峰电流增高。从6种Eu³⁺-羧酸络合物与TPPS共存时的实验中证明这些络合物并没有和TPPS形成三元络合物,而是吸附在汞电极上的TPPS产生电催化作用。     

铜离子与SALI3-2蛋白的相互作用

用1/2 MS固体培养基培养拟南芥幼苗, 研究了CuCl₂对转Sali3-2基因植株生长的影响, 发现转基因植株Sali3-2的表达可提高其耐受Cu²⁺胁迫的能力. 进一步克隆Sali3-2基因, 表达并纯化了缺失信号肽的 SALI3-2 蛋白. 利用固定金属离子亲和色谱(IMAC)分析发现, Cu²⁺ 能够与 SALI3-2 蛋白结合. 通过荧光光谱及圆二色光谱(CD)进一步研究了Cu²⁺ 与 SALI3-2 蛋白间的键合机理. 结果表明, Cu²⁺ 可引起SALI3-2 蛋白内源性荧光猝灭, 其猝灭机制为静态猝灭; Cu²⁺ 与SALI3-2 蛋白的结合常数为8.89×10⁶, 结合位点数为1.6. CD分析显示, Cu²⁺ 与SALI3-2 蛋白的结合未使SALI3-2 蛋白二级结构发生明显改变. 由此推测, 在高浓度铜离子胁迫下, SALI3-2蛋白通过结合一定数量的Cu²⁺使蛋白的构象发生改变, 这可能是SALI3-2蛋白的表达使植物耐受Cu²⁺胁迫能力提高的分子机制之一.     

以9-蒽醛为荧光基团的吡唑啉衍生物荧光探针对Fe3+和Cu2+的检测

以9-蒽醛为荧光基团,吗啉环和吡唑环为识别基团,合成了一种新型荧光探针1,5-二苯基-3-(10-(吗啉甲基)蒽-2-基)吡唑啉(PMAP),利用1H NMR、13C NMR和单晶衍射表征其结构,通过荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱研究其离子识别性能。结果表明,探针PMAP对Fe³⁺、Cu²⁺具有良好的识别效果,荧光量子产率分别从0.14降到0.05和0.04,溶液颜色从淡黄色变为蓝色。PMAP与Fe³⁺/Cu²⁺以1∶1的化学计量比形成配合物,检测限约为1μmol·L^-1。同时,干扰实验表明PMAP具有良好的抗干扰性能。在实际样品中的应用表明,PMAP传感器能有效地检测实际水样中的Cu²⁺和Fe³⁺。另外,根据Fe³⁺、Cu²⁺和H+不同组合时PMAP的量子产率构建了分子水平上的三输入NOR逻辑门电路。     

基于蒽酰亚胺基团的新型Fe3+和Hg2+化学敏感器

含蒽酰亚胺基团的化合物N-(2-(6-氨基吡啶))-9-蒽酰亚胺(L¹)对Fe³⁺表现出灵敏的荧光增强响应.L¹的衍生物N,N-’(2,6-吡啶基)-二(9-蒽酰亚胺)(L²)对Hg²⁺在紫外-可见吸收光谱和荧光光谱上显示了良好的识别性.即使在其它金属阳离子存在下,L¹和L²分别对于Fe³⁺和Hg²⁺仍然表现出较好的选择性.     

两种臂式荧光氮杂冠醚化学传感器

合成了萘基臂式苯并氮杂15-冠-5 (3)和5-氯喹啉基臂式苯并氮杂15-冠-5 (4)两种荧光化学传感器, 由元素分析、NMR等进行了结构表征|在乙醇溶剂中采用紫外光谱和荧光光谱法分别研究了冠醚3和4对金属离子K^＋, Ca^2＋, Mg^2＋, Pb^2＋, Co^2＋, Ni^2＋, Mn^2＋, Cu^2＋, Zn^2＋, Cd^2＋和Hg^2＋的选择性传感性能. 结果表明, 冠醚3仅对Cu^2＋离子有显著的传感作用, 是一种典型的辐射能量转移过程. 冠醚4对Ni^2＋, Co^2＋, Cu^2＋和Mn^2＋离子有特殊的敏感性, 金属离子浓度逐渐增大使冠醚4产生先增强后猝灭的荧光现象, 荧光增强归因于阻断了从冠环氮原子到喹啉荧光体的弱光诱导电子转移(PET)过程, 而选择性猝灭源于冠醚环与喹啉基团对金属离子协同螯合的机制. 冠醚3和4的构性关系表明, 发光体基团对传感器的选择性能够产生重要的影响.     

冠醚配合物热力学性质的研究(Ⅷ)——若干苯-18-冠-6的甲基衍生物与碱金属配位反应的NMR研究

用NMR谱研究了醚环上具有1-3个甲基的18-冠-6衍生物和一些碱金属离子的配位反应,得到了配合物在溶液中有关构象的信息,籍助于CNDO/2方法计算了在醚碳原子上的电荷密度,并测定了Na⁺配合物的稳定常数。     

TiO2纳米管电极金属离子掺杂的表征

采用浸渍法对TiO₂纳米管电极进行Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺离子的掺杂改性,并进行了各种性能表征.扫描电镜(SEM)及X射线衍射光谱(XRD)结果表明,金属离子掺杂后的TiO₂纳米管电极依然保持了良好的表面形态及锐钛矿晶型,纳米管的直径为60-100 nm,其晶面主要为101面;可见紫外漫反射光谱(DRS)分析表明,进行掺杂的TiO₂纳米管电极的光学性质有不同程度的改变,Zn²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺掺杂的TiO₂纳米管电极的禁带宽度分别为3.37 eV3、.14 eV、2.86 eV.这表明掺Cu²⁺的TiO₂纳米管电极的吸收边带发生了明显的红移.