用分子束研究.F(^2P)与CH3F和CH3Cl的化学反应

近年来, 我们在研究含氟烯烃和烷烃的红外激光诱导氧化和氯化反应的基础上, 深入研究了红外激光诱导卤代烷烃的脱卤化氢并生成: CF2卡宾和:CFCF3卡宾的反应[1-4]以往的研究往往是根据反应产物推论反应机理, 认为在反应过程中存在着卡宾中间体,但在实验中未能直接检测到. Kakimoto[5,6]曾报道过在流动体系中测到了.F+CH3F和.F+CH3Cl反应中:CHF和:CHCl的激光荧光激发谱, 但没有讨论卡宾形成的机理.Hirota[7]在讨论.F+CH3F反应时, 认为:CHF可能由攫氢过程产生而对于.F+CH3Cl反应同时生成:CHF和:CHCl未做说明. 本实验中用扩散分子束代替了流动反应体系, 从而大大减少了产物和反应物气体分子间的猝灭过程, 获得了信噪比大而清晰的图谱, 由此确证了:CHF和:CHCl的存在, 说明了.F+CH3Cl反应中自由基攫氢过程和偶合反应过程共存的反应历程. 这一结论对红外激光诱导一碳卤代宾化学反应机理研究有重要参考意义.     

青蒿素和类似过氧化合物的过氧基团振动频率的确认

青蒿素(arteannuin)是中药青蒿中抗疟的有效成分,它是一种含有过氧基团的新型倍半萜内酯,在红外光谱中的强吸收谱带831,881,1115cm~(-1)为过氧基团的特征振动频率.Philpotts等对870cm~(-1)附近的强红外吸收谱带为过氧基团振动频率曾提出疑点,特别是叔过氧基团化合物,它在800～900cm~(-1)范围内产生的强谱带归属于一C—O—基团的振动.而且过氧基团两侧取代基结构不同也将影响谱带的改变,拉电子基团会导致振动频率的波数增大,而推电子基团则使频率向低波数位移.本文用激光拉曼光谱并辅以红外光谱进行研究,比较了700～900cm~(-1)各谱带的谱型,相对强度和退偏振比等数据,并排除了倍半萜环振     

红外光谱法对六氟磷酸锂的快速定量分析

本文建立了一种用傅里叶红外光谱(FT-IR)法快速定量分析LiPF6的方法。采用红外光谱(IR)法和X射线衍射(XRD)法对LiPF6样品进行了定性分析。选取LiPF6红外光谱847cm-1处的特征吸收峰为分析对象,利用吸光度峰面积积分法进行定量分析,由标准曲线可知,LiPF6的含量与其红外光谱特征峰的吸收强度有很好的线性关系,相关系数达0.9998,线性范围在0.04～25mg.mL-1,检出限可达0.02mg.mL-1。LiPF6样品定量测定的相对标准偏差(RSD)约为0.18%,回收率为96%～98%。     

CF3I在强红外场下的多光子解离

本文用TEA CO_2激光9.6R(14)支作激发光源, 富里叶变换红外光谱仪作分析手段, NO, O_2作CF_3自由基的捕捉剂, 研究了CF_3I红外多光子解离的动力学。实验发现, O_2和NO均可用来捕捉CF_3I的红外光解产物CF_3自由基。从对CF_3I的红外多光子解离率与外加气体压力的变化关系的研究, 以及CF_3I红外多光子吸收的测量, 揭示出该分子在受红外激光激发时, 具有小分子的特性。同时也观察到外加气体对早期瓶颈效应的消除。在无碰撞及早期瓶颈效应可忽略状态下, 用能量间隔主方程对多光子解离率与激光能量密度的变化关系作了拟合, 得出了与实验比较一致的结果。     

CF_3I在强红外场下的多光子解离

本文用TEA CO_2激光9.6R(14)支作激发光源,富里叶变换红外光谱仪作分析手段,NO,O_2作CF_3自由基的捕捉剂,研究了CF_3I红外多光子解离的动力学。实验发现,O_2和NO均可用来捕捉CF_3I的红外光解产物CF_3自由基。从对CF_3I的红外多光子解离率与外加气体压力的变化关系的研究,以及CF_3I红外多光子吸收的测量,揭示出该分子在受红外激光激发时,具有小分子的特性。同时也观察到外加气体对早期瓶颈效应的消除。在无碰撞及早期瓶颈效应可忽略状态下,用能量间隔主方程对多光子解离率与激光能量密度的变化关系作了拟合,得出了与实验比较一致的结果。     

新型蓝色上转换荧光分子的合成、表征与双光子吸收性能

设计并合成了3个新的受体-给体-受体(A-D-A)构型上转换荧光分子,用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析进行了表征.测定了它们在不同溶剂中的线性吸收光谱、单光子荧光光谱和荧光量子产率.以飞秒激光作为光源,研究了它们的双光子吸收和上转换荧光特性.结果表明:该类化合物的荧光量子产率为0.20-0.68,双光子吸收截面为16×10-50-101×10-50cm4 s photon-1,具有较强的蓝色上转换荧光发射.     

草酸钙结石形态的红外光谱分析

草酸钙结石主要是以一水草酸钙(COM)、二水草酸钙(COD)的形式存在。在解决缺少COD标样的难题后,将制备的COD样品与COM标样混合,然后采用红外光谱法对混合物进行分析研究,采用谱带比值法,确定了COD和COM在660和610 cm-1处与780和520 cm-1处的吸收度比值(R)与质量分数(w)的关系式,其线性回归方程分别为:R=11.95×10-3wCOD 0.873 61,r=0.983 63;R=4.74×10-3wCOD 0.886 52,r=0.992 44。同时为了减少压片、测定等因素引起的误差,采用零点交叉一阶导数法,测定在1 320 cm-1处吸收度一阶导数与COD质量分数(w)的关系式,其线性回归方程I=5.5×10-5w 9.2×10-5,r=0.996 60。线性良好。     

强红外激光场作用下固体甲酸铀酰的光解反应研究

关于在强红外激光场作用下多原子分子在气相介质中的多光子吸收(MPA)和解离(MPD)巳经进行过大量的研究.但是,在固相介质中这方面的研究尚属少见.迄今为止,只有Ambartzumyan等报道的TEA-CO_2激光使冻结在隔离基体上(isolated-matrix)的SF_6分子发生选择性的光解反应,以及Karlov等用类似的方法对BCl_3分子的光解反应研究.最近我们研究了一系列固体甲酸铀酰化合物的红外光谱,发现其中UO_2~(2+)基团的反对称振动频率v_a均在912—952cm~(-1)范围,与TEA-CO_2激光支线频率相符.本文研究TEA-CO_2激光作用下,单结晶水甲酸铀酰和碱式甲酸铀酰化合物发生光解反应的共同特性,并根据实验结果,初步提出了该光解反应的可能机理,即在强红外激光场下,这些化合物可以吸收多个光子而达到具有较高能量的振动激发态,在具有还原性的甲酸根离子作用下发生光解反应.     

2,4和8-支噁二唑衍生物的三光子吸收和三光子上转换荧光

用飞秒Ti:sapphire激光测定了3个对称噁二唑衍生物4-{N,N-双[4-(4-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯乙烯基)苯基]氨基}苯甲醛(Bis-oxa)、2,5-双{4-[2-N,N-双(4-{4-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯乙烯基}苯基)氨基苯乙烯基]苯基}-1,3,4-噁二唑(Quadri-oxa)和2,5-双(4-{2-N,N-双[({3,5-二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯基}乙烯基)苯基]氨基苯乙烯基}苯基)-1,3,4-噁二唑(Octu-oxa)的三光子吸收谱和三光子荧光光谱. 在1260 nm飞秒激光激发下, 2,4和8-支噁二唑衍生物的三光子吸收系数分别为5.0×10^-5, 10.0×10^-5和10.0×10^-5 cm³/GW², 三光子频率上转换荧光发射波长分别为533, 544和551 nm. 研究了多支化合物线性吸收和透过、单光子荧光及量子产率、荧光寿命、多光子荧光光谱和三光子吸收系数谱. 对称多支噁二唑衍生物具有很强的三光子吸收和上转换荧光性质.     

双酚A甲醛酚醛环氧树脂与二氨基二苯醚的固化反应及热降解

用傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪和热重分析测试技术研究了双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bis-ANER)与二氨基二苯醚(DDE)的固化反应及其固化产物的热降解性能。在等温固化反应中环氧基团红外光谱吸收强度随固化时间延长而逐渐减弱,羟基吸收强度逐渐增强,固化反应后期出现羰基红外吸收,其强度随固化时间的延长而增强。用Kissinger法和Ozawa-Flynn-Wall法计算出的bis-ANER/DDE非等温固化反应活化能分别为57.6和61.5kJ/mol。固化产物的热降解首先是醚键的断裂,在N2气和O2气气氛下起始阶段的热降解反应均符合g(α)=[-ln(1-α)]2/3的核增长反应机理,2种气氛下高温阶段的热降解机理不同,O2气在降解过程中产生氧化作用。     

连续CO2激光引发的1,1-二氟乙烷与氯的反应

本文报道了CW-CO2激光引发的CF2HCH3与Cl2的反应.除主要产物CF2=CH2外,还有CF2ClCH3. CF2ClCH2Cl. CF2=CHCl. CF2=CCl2和CF2Cl2.为了探索应用激光方法合成CF2=CH2的可能性,研究了激光输出功率. 照射时间. 反应体系中CF2HCH3与Cl2的比例及样品压力对CF2=CH2得率的影响.同时为了探讨反应机理,还进行了TEA-CO2激光引发CF2HCH3加Cl2实验和CW-CO2激光作用下CF2=CH2. CF2=CH2加Cl2的反应研究,令人感兴趣的是在激光照射CF2=CH2时,发现了双键的断裂.     

XeCl准分子激光引发香芹酮的化学反应

本文报道了用XeCl准分子激光引发香芹酮(1)化学反应的研究结果.根据反应产物香芹酮樟脑(2)和1-挂,5-二甲基-顺2-[(乙氧羰基)甲基]双环[2.1.1]己烷(3)与激光照射能量的关系,得出香芹酮的1→2→3的反应过程.实验表明,在低激光强度照射时,每照射1焦耳能量生成2和3的量随着激光强度的增加而增加,并显示出饱和趋势.同时在照射过程中观察到浓度效应和发光.     

苯甲酸钠团簇离子的形成和结构

用串级飞行时间质谱(Tandem TOF)仪研究了激光蒸发方法产生的苯甲酸钠及裂解产物团簇离子的形成和可能的构型。通过对苯甲酸钠团簇离子的紫外光解的研究, 决定了反应通道及分支比, 并定性地讨论了其结构特征。     

脉冲CO2激光诱导氨的复相催化氧化反应的研究

本文研究了TEA CO2 激光诱导的复相氨氧化反应.在1:1NH3-O2 混合气体的总压力为5Torr丶激光能量密度低于9J.cm-2 条件下, 只有在激光直接辐照于铂或镍表面上时, 才发生明显的氨氧化反应. 测定了激光频率丶能量密度和脉冲辐照次数反应的影响, 发现这类反应具有较明显的激光频率丶能量密度和脉冲辐照次数对该反应的影响, 发现这类反应具有较明显的激光光频率选择性. 同时, 还讨论了该反应的机理, 认为按 Eley-Rideal 机理解释比较合理.     

Laser-induced changes in silver metal nanoparticles incorporated in viscous media

The effect of laser pulse irradiation on silver metal nanoparticles in ethylene glycol and glycerol is studied and compared with the parallel processes in aqueous solutions. The influence of 355 nm laser pulse irradiation at the surface plasmon frequency and on the size of the silver nanoparticles is examined by UV-Vis absorption spectroscopy and by transmission electron microscopy. It appears that viscosity of the medium plays a crucial role for the stabilization of the melted particles in the absence of the stabilizer. In ethylene glycol containing PVP, fragmentation of particles was observed. In neat glycerol, similar excitation led to morphological changes as the nanoparticles fused to produce particles of larger size. The changes in reduction of shape and size are considered to occur through melting and vaporization of the silver nanoparticles.     

Nd:GdVO4晶体的生长与光谱性能

采用Czochralski法生长了均匀透明的Nd:GdVO4晶体,测量了其室温偏振吸收谱,并与0.2mol·L^-1的NdCl3溶液的室温吸收谱进行了比较。根据Judd-Ofelt理论,拟合出晶体场唯象强度参数：Ω2=12.629×10^-20cm^2,Ω4=4.828×10^-20cm^2,Ω6=8.425×10^-20cm^2.计算了各能级的辐射跃迁几率AJ,J',振子强度PJ,J;,辐射寿命τ,荧光分支比βJ'等光学参量。并用LD激光器泵浦Nd:GVO4晶体,当量大泵浦功率为26W时,得到输出功率为14.3W波长为1.06μm的基频光,光-光转换效率为55%,斜效率为63%。     

激光增强电沉积铜过程的研究

用旋转圆盘电极法研究了激光照射下铜的电沉积过程。证明激光照射引起电极界面微区温度升高, 使平衡电位正移, 交换电流i~o和电荷传递系数α均增大, 剧烈的微区搅拌提高了极限扩散电流。这些变化都加快了电沉积速度, 使高速局部电镀有可能实现。     

气相CBr2的激光诱导荧光光谱

本文报道了在交叉分子束装置中氟原子和二溴甲烷反应生成的CBr2的气相激光诱导荧光光谱的首次实验结果。位于585-664nm范围内的激光诱导荧光光谱由22个峰组成,被指定为CBr2的A(V1'V2'0)←X(000)(V1'=0,1; V2'=0-12)跃迁。从光谱导出v00=14885cm^-^1, 上态振动光谱常数v1'=460, v2'=189cm^-^1, x12'=3.10,x22'=-0.27cm^-^1。本实验结果与CBr2的低温固相光谱进行比较, 发现固相光谱较气相光谱明显蓝移, 确认了CBr2是F+CH2Br2过程的两步反应的产物。