基于密度泛函理论研究二元排斥Yukawa流体的表面结构性质

基于自由能密度泛函理论(DFT)考察了二元排斥Yukawa (HCRY)流体在不同外场下的密度分布. 基于微扰理论, 体系的Helmholtz自由能泛函采用硬球排斥部分和长程色散部分贡献之和, 其中Kierlik和Rosinberg的加权密度近似(WDA)被用来计算硬球排斥部分, 而色散部分采用平均场理论(MFT)进行描述. 为了验证DFT计算结果的合理性, 研究中采用巨正则Monte Carlo(GCMC)模拟计算了在不同主体相密度、硬核直径和位能参数比的条件下二元HCRY混合流体的密度分布. 结果表明, 该DFT计算结果与GCMC模拟值吻合良好.     

通过密度函数理论表征炭质吸附剂的孔径分布

通过密度函数理论（DFT-DensityFunctionalTheory）对炭质吸附剂的孔径分布进行了表征。该法以多孔固体上N2吸附分子模型为依据，用一种方法对多孔固体的孔径分布从微孔到大孔范围进行确定。本文用该法对自制的聚丙烯腈活性炭纤维、国产煤质活性炭及日本产活性炭微球等六种炭质吸附剂的孔径分布进行了表征。     

用实验和模拟计算确定SiO2空心微球的孔径分布

用巨正则系综蒙特卡罗（GCMC）模拟方法结合统计积分方程（SIE）计算了SiO2空心微球球壳上的孔径分布（PSD）.HRTEM、XRD及氮气吸附等实验测试表明,SiO2空心微球的球壳上有无序的介孔孔道.在模拟中,基于实验数据,将SiO2空心微球模型化为具有一定孔径分布的园柱孔,流体模型化为Lennard-Jones(LJ)球,流体分子和孔壁间的相互作用采用Wang等人[10]最近提出的完全解析的势函数描述.模拟结果显示,用孔径分布拟合的吸附数据和实验吸附等温线吻合良好,说明PSD能够十分有效地表示SiO2空心微球的微孔结构.     

椅型碳纳米管吸附氧原子的密度泛函理论研究

利用密度泛函B3LYP对有限长扶手椅形单壁碳纳米管(3,3),(4,4)和(5,5)吸附O原子的几何结构、电子属性、反应能和红外光谱进行了系统地理论研究,获得了一些有意义的结果,主要包括如下4个方面:(1)2个O原子吸附在管外壁垂直于管轴的C—C键形成开环的轮烯结构,吸附在管内壁形成环氧结构;(2)O原子吸附在管外壁要比吸附在管内壁具有较大的能隙和吸附反应能;(3)与单壁碳纳米管管外壁吸附1个O原子相比,2个O原子吸附在管外壁具有较大的吸附反应能;(4)B3LYP得到的C—O伸缩振动频率与实验一致.     

密度泛函理论在分子磁学中的应用

通过对桥联双核铁的磁耦合常数的计算，探讨了密度泛函理论计算条件对计算 结果的影响。基于密度泛函理论下的破损态方法，着重讨论了双核 Fe(III)_2的 d~5-d~5电子通过氧桥的超交换作用。研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III) d_yz和d_z~2与μ-O的p轨道形成的，具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道。     

密度泛函理论在分子磁学中的应用

通过对桥联双核铁的磁耦合常数的计算，探讨了密度泛函理论计算条件对计算 结果的影响。基于密度泛函理论下的破损态方法，着重讨论了双核 Fe(III)_2的 d~5-d~5电子通过氧桥的超交换作用。研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III) d_yz和d_z~2与μ-O的p轨道形成的，具有π*/π*和σ*/σ*特征的超交换通道。     

密度泛函方法探究羧基化碳纳米管的结构

采用密度泛函方法,构建了物理及化学吸附的羧基化碳纳米管,并优化一系列可能的构型,最终得到两种处理方式下的最稳定构型,对比及分析了构型的结构参数和电子分布。结果表明,羧基在碳纳米管表明发生物理吸附和化学吸附,将导致不同的杂化方式;当羧基以物理吸附的方式吸附在碳纳米管上时,其负电荷主要云集于羧基和吸附碳表面;当其以化学吸附的形式吸附在碳纳米管表面时,其负电荷则分散于碳纳米管表面以及吸附碳上。     

锐钛矿型TiO2表面吸附甲醛的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论优化了锐钛矿型TiO2（001）,（110）和（100）晶面结构,发现（001）晶面能量最低.通过对甲醛吸附到（001）面的6种初始猜测方式的几何优化,发现从甲醛H—C—O侧面吸附方式为最稳定的吸附方式,吸附能最大,发生了化学吸附.吸附后甲醛中C—H键增长,键变弱,C—O键缩短,键增强.甲醛中C原子与邻...     

噻吩在Ni(111)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,运用平板模型对噻吩分子在Ni(111)表面的水平吸附进行了结构优化和能量计算.结果表明,hcpA位的吸附最稳定,以bridgeB吸附最不稳定;噻吩吸附在表面上时,S原子向上翘起,4个C原子与边面Ni原子的作用更紧密,表面原子与噻吩的匹配程度决定了吸附的强度和吸附后S—C键的活泼性;噻吩以bridgeA吸附时分子与表面之间的电子给予与反馈最多,分子最活泼,而hcpA位吸附后噻吩分子轨道上电子的能量变稳定,分子并不活泼.     

巨正则系综Monte Carlo模拟方法确定活性炭的微孔尺寸

根据299K下甲烷在活性炭中的吸附实验数据,通过调节狭缝微孔的孔宽参数,利用巨正则系综MonteCarlo(GCEMC)方法得到不同孔宽下流体的微观结构以及吸附等温线.比较并拟合模拟结果和实验数据,确定了活性炭微孔的平均孔宽,为下一步求解微孔尺寸分布以及为预测吸附剂在不同温度下吸附不同吸附质分子时的吸附性能提供了基础与指导.模拟中,甲烷分子采用单点Lennard-Jones球型分子模型,活性炭用狭缝孔来近似表征,流体分子与单个狭缝墙的相互作用采用著名的Steele的10－4-3势能模型.模拟表明,此方法为考察介孔材料的微孔分布以及微孔平均孔宽提供了新的思路.     

甲烷在AFS型分子筛中的吸附模拟

采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法模拟了甲烷分子在AFS型分子筛中的吸附量, 并和Dvren等人(Langmuir, 2004, 20: 2683)设计的金属有机骨架中的甲烷吸附量进行比较, 发现AFS型沸石分子筛对甲烷分子有很好的吸附性能, AFS型分子筛是中低压吸附储存天然气系统中的一种比较理想的吸附剂. 采用Dubinin Asakhov(DA)微孔分析方法, 分析了沸石结构对甲烷储量大小的影响, 总结了影响甲烷储量大小的物理因素.     

活性炭孔径分布测定与计算中的一些问题研究 对几种孔径分布计算模型的分析比较

本文总结了计算中孔孔径分布的各种方法,并利用严继民和张启元推导的圆筒孔等效模型、BJH法、无模型法和杜比宁法对DP活性炭进行了孔径分布的计算,比较各种方法的差异.     

O与O2在Au团簇上吸附的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的Dmol³程序系统研究了O原子与O₂在 Au₁₉与Au₂₀团簇上的吸附反应行为. 结果表明: O在Au₁₉团簇顶端洞位上的吸附较Au₂₀强; 在侧桥位吸附强度相近. O与O₂在带负电Au团簇上吸附较强, 在正电团簇吸附较弱. 从O―O键长看, 当金团簇带负电时, O―O键长较长, 中性团簇次之, 正电团簇中O―O键长较短, 因而O₂活化程度依次减弱. 电荷布居分析表明, Au团簇带负电时, O与O₂得电子数较中性团簇多, 而团簇带正电时, 得电子数较少. 差分电荷密度(CDD)表明, O₂与Au团簇作用时, 金团簇失电子, O₂的π^*轨道得电子, 使O―O键活化. O₂在Au₁₉^-团簇上解离反应活化能为1.33 eV, 较中性团簇低0.53 eV; 而在Au₁₉⁺上活化能为2.27 eV, 较中性团簇高0.41 eV, 这与O₂在不同电性Au₁₉团簇O―O键活化规律相一致.     

Insight into Reaction Mechanism of Sirtuins via Molecular Simulation and Density Functional Theory Study

With density functional theory(DFT) and molecular mechanics method, the catalytic mechanism of silent information regulator(sirtuins) has been investigated. The calculations support the S N 2-like reaction of the initial step of the catalysis, and are consistent with experiment results. We further explored the second step of the catalysis and proposed that this step took place in a concerted reaction. In addition, the side chain of Phenylalanine33 may help to shield the glycosidic bond from water and be in a position to protect the developing oxacabenium transition state from hydrolysis. Our results of the calculations support this hypothesis that the phenylalanine33 plays a critical role in the sirtuins biology function.     

NH3在硼纳米管表面吸附的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了NH₃在完整和含有缺陷的硼纳米管上的吸附行为以及相关电子性质. 计算结果表明, 对于α硼纳米管, 在不同的直径和手性条件下, NH₃均倾向于吸附在配位数为6的顶位上. 电子结构计算结果表明, NH₃能够吸附在纳米管表面主要是由于N和B原子产生了较强的相互作用. 表明硼纳米管是一种潜在的NH₃气气敏材料.     

空气中微量1,1,1,2-四氟乙烷吸附分离的分子模拟

利用实验和巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法研究了N2/HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)二元混合物在活性碳纤维(ACF)内的吸附分离.重点讨论了孔径、压强及温度对HFC-134a吸附选择性的影响,为不同条件下吸附空气中的微量HFC-134a提供了理论参考.结果表明:较小孔径、低压以及低温条件有利于HFC-134a的吸附分离.在常温下,HFC-134a在带有孔径分布的活性碳纤维材料内的吸附选择性可以达到62,表明我们所制备的活性碳纤维材料可以较好地分离空气中微量的HFC-134a.特别地,在常温和0.41×105Pa下,0.75nm的碳孔对HFC-134a的吸附选择性达到了230.因此,为了有效地吸附空气中的HFC-134a,推荐使用小孔径的碳材料.     

模拟吸附在狭缝微孔中的丙烷的微观结构

用巨正则系综MonteCarlo（GCEMC）方法模拟了活性碳孔吸附丙烷时的微观结构．在GCEMC模拟中,非极性丙烷分子采用单点LJ球状分子模型,狭缝活性碳孔墙采用10－4-3势能模型．在温度T＝134．3K下,模拟并观察到了丙烷分子在狭缝活性碳孔中的吸附、脱附以及毛细凝聚现象,得到了吸附等温线和孔中流体的局部密度轮廓图．从分子水平出发,详细分析了吸附、毛细冷凝时孔中流体的微观结构,为认识、理解吸附的微观机理提供了工具与借鉴．     

Diffusion and Adsorption of Benzene and Propylene in MFI,MWW and BEA Zeolites:Molecular Dynamics and Grand Canonical Monte Carlo Simulations

The diffusion and adsorption behaviors of benzene and propylene in zeolites MFI, MWW and BEA have been studied by molecular dynamics(MD) and grand canonical Monte Carlo(GCMC) simulations. The diffusion coefficients of benzene and propylene in MFI, MWW and BEA zeolites were calculated by simulating the mean-square displacements(MSD) at 298 and 600 K. Benzene and propylene showed the different adsorption rules in the channels of the three zeolites. For propylene, the molecular loadings decreased in the order:...