Thermogravimetric investigation of the decomposition of aquo-acido complexes under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions

Authors investigated with the help of quasi-isothermal and quasi-isobaric thermogravimetry the dehydration process of the EDTA-chelates: Mg₂L·9H₂O, Mn₂L·9H₂O, MgMnL·9H₂O and MgCdL·9H₂O (where L^4–=EDTA anion). It was established that under the applied special conditions transitionally numerous intermediary products were formed whose existence could not be identified earlier with conventional thermoanalytical methods. Results of the investigations contain a great amount of information material regarding the mechanism, kinetics and equilibrium conditions of the processes.

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Zusammenfassung Der Dehydratationsvorgang der ÄDTA-Chelate Mg₂L·9H₂O, Mn₂L·9H₂O, MgMnL·9H₂O und MgCdL·9H₂O (L^–4=ÄDTA-Anion) wurde mit Hilfe der quasi isothermen — quasi isobaren thermogravimetrischen Methode untersucht. Es wurde gefunden, dass unter den angewandten speziellen Versuchsbedingungen vorübergehend Intermediäre entstehen, deren Existenz mit den konventionellen thermoanalytischen Methoden nicht nachgewiesen werden konnte. Die Versuchsergebnisse bilden ein bedeutendes Informationsmaterial in bezug auf Mechanismus, Kinetik und Gleichgewichtsverhältnisse der untersuchten Vorgänge.

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Résumé On a étudié par thermogravimétrie quasi-isotherme/quasi-isobare le processus de la déshydratation des chélates suivants de l'EDTA: Mg₂L·9H₂O, Mn₂L·9H₂O, MgMnL·9H₂O et MgCdL· 9H₂O (L^–4=l'anion EDTA). Les conditions spéciales utilisées ici établissent que de nombreux produits intermédiaires se forment transitoirement. Leur existence n'avait pu être identifiée auparavant par les méthodes thermoanalytiques conventionnelles. Les résultats de la présente étude constituent une source importante de renseignements sur le mécanisme, la cinétique et les conditions d'équilibre des processus étudiés.

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- - , - : Mg₂L · 9H₂O, Mn₂L·9H₂O, MgMnL·9H₂O MgCoL·9H₂O ( L^–4= ). , , . , .

     

Isotope exchange of nitrogen on magnesium, calcium and lanthanum nitrides

It has been found that calcium nitride possesses a high catalytic activity in the isotope exchange of nitrogen. The catalytic activity of nitrides is shown to be independent of the heat of their formation. The effect of H₂ and O₂ on the isotope exchange of nitrogen is studied.

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. . H₂ O₂ .

     

Kinetics of perborate oxidation of quinol

The perborate oxidation of quinol in aqueous acetic acid is first order with respect to perborate, zero order with respect to quinol, and first order with respect to H⁺. The oxidation is faster than H₂O₂ oxidation. Breakdown of protonated perboric acid is suggested as the rate-limiting step.

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, H⁺. . , , , .

     

Testing the photocatalytic activity of cyanogen-and thiocyanogen-based inorganic polymers

The photocatalytic properties of some cyanogen-and thiocyanogen-based inorganic polymers, such as paracyanogens containing different metals (Hg, Ag, Cu), polythiocyanogens of different iodine contents, polycyanogen and poly (cyanogenthiocyanate), have been tested in two systems. Cu-containing paracyanogen and the iodine-poor polythiocyanogens catalyze the photoreduction of methylviologen under visible light, furthermore the Cu-containing paracyanogen catalyzes the photoreduction of water to hydrogen under UV irradiation.

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, , , , (Hg, Ag, Cu), , (), . , , , , , , -.

     

Thermodynamic data on chalcogenide glasses

The temperature-dependence of the specific heat near to the glass temperature was investigated for several Te- and As-based chalcogenide glasses, the latent heats of melting and crystallization of the former alloys also being measured. No thermal change could be detected in the transformation of the As-based alloys from the solid to the liquid state.

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Zusammenfassung Die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme verschiedener Te- und As-Chalkogenid Gläser wurde in der Nähe der Glastemperatur untersucht, indem die latente Schmelzwärme und die Kristallisation gemessen wurden. Bei den Legierungen auf As-Basis konnte nach dem Übergang von dem festen in den flüssigen Zustand keine thermische Veränderung nachgewiesen werden.

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Résumé On a étudié au voisinage de la température de la transition vitreuse la variation de chaleur spécifique en fonction de la température pour différents verres à base de chalcogénures de Te et As, en mesurant la chaleur latente de fusion et de cristallisation. Pour les alliages à base d'arsenic on n'a pas détecté de changement thermique après la transformation de l'état solide à l'état liquide.

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Te As . . As .

     

The differential thermal analysis in the identification of cations through the Dowex 50W X12 resin

Starting from some satisfactory preliminary studies, the possibility of identifying single cations in solution has been investigated, by means of ionic exchange with a highly acidic resin (Dowex 50W) and a subsequent study by differential thermal analysis of the same resin. A catalogue of DTA curves has been prepared with 19 ionic forms of the said resin, and it has been found that the DTA curves are sufficiently distinguishable and reproducible to suggest an eventual analytical use in more complex cases of solutions containing more than one cationic species.

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Zusammenfassung Ausgehend von befriedigenden Vorversuchen hat man die Möglichkeit der Identifizierung von einzelnen Kationen in Lösung mit Hilfe Ionenaustausches am hochsauren Austauscherharz (Dowex 50W) und darauffolgender differentialthermoanalytischer Prüfung des Harzes untersucht. Es wurde ein Katalog der DTA Kurven von 19 ionischen Formen des erwähnten Harzes aufgestellt. Die DTA Kurven sind genügend unterschiedlich und reproduzierbar, um eine analytische Anwendung von komplizierteren Fällen mit mehr als einem Kation in der Lösung vorzunehmen.

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Résumé Après quelques essais préliminaires ayant donné satisfaction, on a recherché la possibilité d'identifier des cations présents seuls en solution par échange ionique sur une résine fortement acide (Dowex 50W et étude ultérieure de cette même résine par ATD. On a préparé un catalogue des courbes d'ATD de 19 formes ioniques de la dite résine. Les courbes se distinguent suffisamment les unes des autres et sont assez reproductibles pour suggérer leur emploi éventuel au cas plus complexe de solutions contenant plusieurs espèces cationiques.

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- (Dowex 50W). - 19 . , .

     

Kinetics of catalytic hydrolysis of tetraethoxysilane by polycomponent solutions of neutral salts

The effect of salt concentrations on the hydrolysis kinetics in three-component systems containing tetraethoxysilane and aqueous solutions of sodium, neodymium and lead nitrates has been shown. A generalized model for the synthesis of polycomponent hydrolytes is suggested, which permits to predict the conditions to prepare compositions with specified characteristics.

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, , . , .

     

Selective oxidation and ammoxidation of isobutene over mixed oxides of tin and antimony

The oxidation and ammoxidation of isobutene were studied over mixed oxides SnO₂/Sb₂O₄ as catalysts, in a pulse reactor between 598 and 698 K. From the point of view of methacrylonitrile production the catalysts of compositions SnSb=4–51 behaved most appropriately at the optimum reaction temperature of 673 K. Below this temperature the production of methacrolein was preferred, even in the presence of ammonia, whereas at higher temperatures total oxidation prevailed.

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SnO₂/Sb₂O₄, 598 698 . SnSb=4–51 , 673 . , , .

     

Formation and thermal decomposition of silicon oxynitride compounds. Part III

The formation of a previously unknown compound with stoichiometry Li₆SiN₂O₂ was found during studies on the reactivity of Li₂SiN₂ with Li₂O, of SiO₂ with Li₃N and of Li₃SiNO₂ with Li₃N.

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Zusammenfassung Die Bildung einer bisher unbekannten Verbindung der Stöchiometrie Li₆SiN₂O₂ wurde bei Untersuchungen der Reaktivität von Li₂SiN₂ mit LiO, von SiO₂ mit Li₃N und von Li₃SiNO₂ mit Li₃N beobachtet.

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Li₆SiN₂O₂ Li₂SiN₂ , , Li₃SiNO₂ .

     

Solid-state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition metals part II

The kinetics of isothermal decomposition of solid K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O have been studied in the temperature range 100–226° under vacuum. The fractional decomposition has been determined by measuring the pressure of evolved oxygen during pyrolysis with the help of a McLeod gauge. The values ranged from 0.05 to 0.62. The vs. t data showed that the kinetics are deceleratory throughout the course of the reaction. The initial part of the decomposition reaction could be best described by a unimolecular decay law, while the later stages obey contracting volume kinetics. The activation energies have been determined and the respective values for the above stages are 13.6 and 6.9 kcal·mole^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Zersetzung von festen K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O wurde im Temperaturbereich von 100–226° im Vakuum untersucht. Die fraktionierte Zersetzung wurde durch Messung des Druckes des während der Pyrolyse entwickelten Sauerstoffs mit einem McLeod-Manometer bestimmt. Die -Werte variierten von 0.05 bis 0.62. Die -t Daten zeigen, daß die Kinetik im Verlauf der Reaktion herabgesetzt wird. Der erste Teil der Zersetzungsreaktion konnte am besten durch ein unimolekulares Zerfallgesetzt beschrieben werden, während die späteren Phasen der Kinetik der Volumenkontraktion gehorchten. Die Aktivierungsenergien wurden berechnet und die entsprechenden Werte für obige Reaktionen ergaben sich 13.6 bzw. 6.9 Kcal mol^–1.

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K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2₂ 100–226°. «» , , . «» 0.05 0.62. –t , . , — . , , , 13.6 6.9 .^–1.

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One of the authors (SMK) is grateful to I.I.T. Delhi for a research scholarship.     

Stoichiometric number molecularity and multiplicity

On the basis of the polynomial to which the system of pseudo-steady-state equations corresponding to the nonlinear single-route mechanism is reduced (kinetic polynomial), the known concepts of stoichiometric number and molecularity have been studied. A set of the minimal-integer stoichiometric coefficients is shown to correspond to the kinetic characteristics in the neighborhood of equilibrium.

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, , ( ) — . , - .

     

Decomposition of ammonia on rhenium II. Nitrogen adsorption on rhenium

Field emission microscopy and thermal desorption studies of nitrogen adsorption on a monocrystal tip and a polycrystalline rhenium wire indicate the formation of molecular () and dissociative () forms of adsorption. Adsorption-desorption characteristics have been measured.

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. - - , - .

     

Studies on the catalytic oxidation of propylene on ferric molybdate

Ferric molybdate is less selective in the partial oxidation of propylene than bismuth molybdate. Its catalytic behavior is similar to that observed on other transition metal molybdates. The intrafacial nature of the reaction is established through kinetic and adsorption measurements.

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, . . .

     

Studies of the structure of multicomponent Raney nickel catalysts

Genesis and structure of Raney nickel catalysts modified by Mo, Fe and Ca have been studied by XPS, SIMS and Auger and electron microprobe methods. It has been established that these catalysts are inhomogeneous and their structure can be described by models accounting for the interaction and localization character of metal components, their oxides and hydroxides.

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, - Ni-, Mo, Fe Ca. , , , .

     

The use of copper(III) complex compounds for the thermochemical analysis (DIE) of different organic substances

Potassium diperiodatocuprate(III), K₇[Cu(IO₆)₂], was tested as a reagent for the determination of mono- and disaccharides by means of direct injection enthalpimetry. The reagent reacted readily with acyclic polyhydroxy compounds, the reaction proceeding the better, the more hydroxy groups there were in the substance and the closer the hydroxy groups were one to the other. It also reacted readily with phenols, the polyhydric ones in particular. Carbonyl and amino compounds mostly didn't react or did so slowly, but reacted readily in the presence of some other reactive group such as hydroxy, sulphhydryl or thioxo group. Semicarbazide reacted readily, presumably due to the presence of the reactive-CO-NH-group. It is concluded that carboxy groups in the proximity of hydroxy groups exercise a positive effect on the reaction. The presence of a nitro or sulphonic acid group has a negative effect on the course of the reaction with the copper(III) compound.

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Zusammenfassung Kalium-diperiodatocuprat(III), K₇[Cu(JO₆)₂], wird als Reagenz für die Bestimmung von Mono- und Disacchariden durch direkte Injektionsenthalpimetrie vorgeschlagen. Es wurde festgestellt, daß das Reagenz leicht mit azyklischen Polyhydroxy-Verbindungen reagiert, und zwar umso besser, je mehr Hydroxylgruppen die Substanz enthält und je näher diese beieinander liegen. Das Reagenz reagiert leicht mit Phenolen, insbesondere wenn diese mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Carbonyl- und Aminoverbindungen reagieren meistens nicht oder nur langsam, aber leicht in Gegenwart einiger anderer reaktiver Gruppen, wie Hydroxy-, Sulfhydryl- oder Thioxogruppen. Semicarbazid reagiert leicht, wahrscheinlich wegen der reaktiven Gruppe-CO-NH₂-. Es wird der Schluß gezogen, daß Carboxylgruppen in der Nachbarschaft von Hydroxylgruppen eine positive Wirkung auf die Reaktion ausüben. Die Anwesenheit der Nitro- oder Sulfonsäuregruppe wirkt sich negativ auf den Verlauf der Reaktion mit Kupfer(III)-Verbindungen aus.

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- K₇[u(IO₆)₂] — - . , . , . , , . . , -, - , . , , , -NH-. , , , , - .

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

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. - , , .

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The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

Thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes

The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂] and [CuX(PPh₃)₃] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh₃)₄, where X denotes Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– and PPh₃=P(C₆H₅)₃, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh₃)₄ und [CuX(PPh₃)₂], wie auch [CuX(PPh₃)₃] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh₃)₄, wobei X=Cl^–, Br^–, I^– und NO ₃ ^– bedeutet und PPh₃=P(C₆H₅)₃, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂], [CuX(PPh₃)₃]. La décomposition thermique de (CuXPPh₃)₄, où X désigne Cl^–, Br^–, I^– et NO ₃ ^– , et PPh₃=P(C₆H₅)₃, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.

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(CuXPPb₃)₄ [CuX(PPh₃)₂] [CuX(PPh₃)₃]. (CuXPPh₃)₄, X=Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– , PPh₃=(₆₅)₃ . .

     

Structure effects of palladium complexes with phosphinated polystyrene on their catalytic properties in phenylacetylene hydrogenation

The structure of palladium acetate complexes with phosphinated polystyrene has been studied by IR and UV spectroscopy. The results indicate that on polystyrene both mono- and dinuclear palladium complexes are formed. The comparison of the catalytic properties of palladium complexes on phosphinated polystyrene with those of mono- and dinuclear complexes supported on silica confirmed the formation of dinuclear palladium complexes on polystyrene surface.

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- - . , . - , , .