界面扩张流变法研究C_(12)mimBr对Gemini12-2-12在空气/水界面聚集行为的影响

采用界面扩张流变技术研究了季铵盐偶联表面活性剂C12-(CH2)2-C12·2Br(Gemini12-2-12)及其与离子液体表面活性剂溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑(C12mim Br)复配体系的动态界面张力、扩张流变性质和界面弛豫过程等,探讨了C12mim Br对C12mim Br/Gemini12-2-12混合体系界面性质的影响及C12mim Br对Gemini12-2-12界面聚集行为影响的机制.结果表明,随着离子液体表面活性剂的不断引入,体系界面吸附达到平衡所需的时间逐渐缩短,扩张模量和相角明显降低,界面吸附膜由粘弹性膜转变为近似纯弹性膜;同时,界面及其附近的弛豫过程也发生显著变化,慢弛豫过程消失,快弛豫过程占主导地位,且离子液体浓度越高,快弛豫的贡献越大.这些界面性质的变化主要归因于离子液体表面活性剂C12mim Br参与界面形成及两表面活性剂在界面竞争吸附的结果.少量离子液体表面活性剂C12mim Br的加入可以填补疏松的Gemini12-2-12界面上的空位,形成混合界面吸附膜.随着C12mim Br含量的增加,嵌入界面的C12mim Br分子数不断增多,导致界面上相互缠绕的Gemini12-2-12烷基链"解缠",在体相和界面分子扩散交换的过程中"解缠"的Gemini12-2-12分子从界面上解吸回到体相,与此同时,C12mim Br分子相对较小的空间位阻及较强的疏水作用促使其优先扩散至界面进而取代Gemini12-2-12分子,最终界面几乎完全被C12mim Br分子所占据.     

Gemini表面活性剂C12-2-C12·2Br在气-液界面吸附动力学

吸附动力学;Gemini表面活性剂;扩散系数;吸附能垒     

有机反离子对C12-s-C12·2Br水溶液表面活性的影响

溶液中添加的苯磺酸钠(SNzS)和萘磺酸钠(SNphS)与C12-s-C12·2Br产生强烈结合, 增大了Gemini表面活性剂分子的疏水性, 明显促进其在气/液界面的吸附和在溶液中的聚集. 这使得体系降低水表面张力的效率和能力大大提高, 并且在表面活性剂浓度很低时就生成了小聚集体. 因而, 此时表面张力法测得的cmc仅具有表观上的意义, 只反映了表面活性剂在气/液界面达到饱和吸附时的临界浓度. SNphS的疏水性强于SNzS, 更有效地促进了C12-s-C12·2Br的吸附和聚集.     

界面扩张流变法研究C12mimBr对Gemini12-2-12在空气/水界面聚集行为的影响

采用界面扩张流变技术研究了季铵盐偶联表面活性剂C₁₂-(CH₂)₂-C₁₂·2Br (Gemini12-2-12)及其与离子液体表面活性剂溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑(C₁₂mimBr)复配体系的动态界面张力、扩张流变性质和界面弛豫过程等, 探讨了C₁₂mimBr 对C₁₂mimBr/Gemini12-2-12 混合体系界面性质的影响及C₁₂mimBr 对Gemini12-2-12界面聚集行为影响的机制. 结果表明, 随着离子液体表面活性剂的不断引入, 体系界面吸附达到平衡所需的时间逐渐缩短, 扩张模量和相角明显降低, 界面吸附膜由粘弹性膜转变为近似纯弹性膜; 同时, 界面及其附近的弛豫过程也发生显著变化, 慢弛豫过程消失, 快弛豫过程占主导地位, 且离子液体浓度越高, 快弛豫的贡献越大. 这些界面性质的变化主要归因于离子液体表面活性剂C₁₂mimBr参与界面形成及两表面活性剂在界面竞争吸附的结果. 少量离子液体表面活性剂C₁₂mimBr 的加入可以填补疏松的Gemini12-2-12 界面上的空位, 形成混合界面吸附膜. 随着C₁₂mimBr 含量的增加, 嵌入界面的C₁₂mimBr 分子数不断增多, 导致界面上相互缠绕的Gemini12-2-12烷基链“解缠”, 在体相和界面分子扩散交换的过程中“解缠”的Gemini12-2-12分子从界面上解吸回到体相, 与此同时, C₁₂mimBr 分子相对较小的空间位阻及较强的疏水作用促使其优先扩散至界面进而取代Gemini12-2-12分子, 最终界面几乎完全被C₁₂mimBr分子所占据.     

不对称Gemini表面活性剂在气/液界面的吸附动力学

合成出由1个亚甲基联接羟基和季铵基头基, 且带两根不同长度烷烃链的不对称Gemini表面活性剂CmH2m+1OCH2CH(OH)CH2N+(CH3)2C8H17Br(记为CmOhpNC8, m=10, 12, 14). 用最大泡压法研究了浓度低于临界胶团浓度时, CmOhpNC8在气/液界面上的吸附动力学. 结果表明, CmOhpNC8表现出很明显的吸附动力学效应. CmOhpNC8向新鲜气/液界面吸附时由扩散过程控制; 当界面上已具有一定吸附量时, 显示出吸附能垒Ea. 随着烷烃链的增长而明显降低, 表明长烷烃链的分子到达亚层后更容易插入表面层,这被归结为分子烷烃链间的疏水相互作用随着链增长而增强所致.     

气-液界面上十六烷基溴化吡啶水溶液动态表面张力的研究

滴体积法测定了十六烷基溴化吡啶溶液的动态表面张力。考察了浓度、温度对动态表面张力的影响。讨论了十六烷基溴化吡啶分子在气／液界面上的吸附动力学,发现吸附遵从扩散-动力学控制机理．从表观扩散系数计算了吸附能垒,分析了吸附能垒存在的原因。     

最大泡压法研究C12-2-Ex-C12•2Br在气/液表面的吸附动力学

用最大泡压法考察季铵盐Gemini表面活性剂C₁₂-2-E_x-C₁₂?2Br (x＝1, 2, 3)在气/液表面吸附动力学行为, 研究表明增加表面活性剂体相浓度和温度将加快分子扩散速度, 因此提高了表面吸附的动力学效果. 增加联接链长度x减小了分子预聚集倾向, 溶液中的单分子浓度增加, 有利于初始扩散, 使γ_t降低. 接近饱和吸附时, 由于x较大的单元分子在表面层占据的截面积也较大, 降低了表面层甲基端基的覆盖度, 相对升高了介平衡表面张力. 与对应的同头基同碳原子数的十二烷基三甲基溴化铵(C₁₂TABr)比较, C₁₂-2-E₁-C₁₂?2Br分子更倾向于吸附在表面层上.     

C12-3-C12·2Br及C12-3（OH）-C12·2Br水溶液的胶团聚集数及流变特征

采用荧光探针法测定了C12-3-C12·2Br及C12-3(OH)-C12·2Br Gemini表面活性剂胶团聚集数,结果表明,浓度极大影响其胶团聚集数,当浓度为各自临界胶团浓度的5.5倍时,由于联结链中羟基的作用,C12-3(OH)-C12·2Br的胶团聚集数为44.7,远大于C12-3-C12·2Br的33.2;C12-3-C12 ·2Br浓度直至64 mmol/L,C12-3(OH)-C12·2Br浓度直至54 mmol/L,剪切速度γ在0～1 875 s-1范围内,流变行为表现出牛顿体特征;在其后浓度的范围,临界剪切速度γ*以上时,为非牛顿体特征.黏度随浓度增大而增大并有—上升拐点;在联结链上引入羟基,对流变行为影响不大,但在相同条件下,黏度略微增大.     

季铵盐Gemini表面活性剂C12-6-C12·2Br对SDS胶团化的影响

十二烷基硫酸钠;混合胶团化;季铵盐Gemini表面活性剂C12-6-C12·2Br对SDS胶团化的影响     

最大泡压法研究C12-2-Ex-C12•2Br在气/液表面的吸附动力学

用最大泡压法考察季铵盐Gemini表面活性剂C₁₂-2-E_x-C₁₂?2Br (x＝1, 2, 3)在气/液表面吸附动力学行为, 研究表明增加表面活性剂体相浓度和温度将加快分子扩散速度, 因此提高了表面吸附的动力学效果. 增加联接链长度x减小了分子预聚集倾向, 溶液中的单分子浓度增加, 有利于初始扩散, 使γ_t降低. 接近饱和吸附时, 由于x较大的单元分子在表面层占据的截面积也较大, 降低了表面层甲基端基的覆盖度, 相对升高了介平衡表面张力. 与对应的同头基同碳原子数的十二烷基三甲基溴化铵(C₁₂TABr)比较, C₁₂-2-E₁-C₁₂?2Br分子更倾向于吸附在表面层上.     

C12(n)-4-C12(n)·2Br头基尺寸对W/O微乳界面组成和结构的影响

合成出具有不同头基尺寸的季铵盐Gemini表面活性剂C12(n)-4-C12(n)·2Br(n=1, 2, 3时分别对应甲基、乙基和丙基, 即四亚甲基-α, ω-二(十二烷基二甲(乙、丙)基溴化铵)). 以稀释法研究C12(n)-4-C12(n)·2Br在庚烷中形成的W/O微乳的组成和结构. 结果表明, 庚烷溶液中的部分己醇参与构成混合界面膜, 从而改善了混合组分的分子几何形状, 生成了稳定的W/O微乳. 随着水含量W0增大, 微乳的水核也随之增大, 变小的界面曲率减小了混合膜对己醇量的需求. 增大C12(n)-4-C12(n)·2Br头基尺寸, 界面层中己醇与表面活性剂的摩尔比(a)先增大(n从1到2)然后再减小(n从2到3). W0愈大, a在n从2到3时减小得愈明显. 在W0=10和20时, 微乳水核半径Rw随n增大而减小; 但在W0=30时, 当n从2到3, Rw反倒明显增大. 这些结果表明, 季铵头基相连的两个丙基其行为与相连两个甲基或两个乙基时不同, 这两个丙基弯曲朝向庚烷, 撑大了表面活性剂烷烃链区域的体积, 致使混合界面膜上己醇分子的需求量减少, 有助于形成较大尺寸的水核.     

季铵盐二聚表面活性剂C12-S2-C12·2Br复配体系在氯仿中形成反胶团的增溶水状态

采用近红外光谱技术,研究了季铵盐Gemini表面活性剂C12-S2-C12.2Br/氯仿体系中反胶团的增溶水状态,使用Peakfit解峰技术,将水的近红外光谱分为3个亚带,分别对应分散于溶剂中的水、反胶团中的类似本体水和结合水。将以上3种状态的水换算成每个表面活性剂分子对应的各种状态水分子数,即分散在溶剂中的水ns、类似本体水nf和结合水nb。向C12-S2-C12.2Br/氯仿体系中加入不同头基的离子型表面活性剂十二烷基三甲(乙)基溴化铵(DTAB、DTEB),发现随着添加剂摩尔分数αA的增大,ns和nb增大,nf减小。加入非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10),随着αA的增大ns减小,nb增大,nf略有增大趋势。可见加入表面活性剂头基的大小、所带电荷以及亲水性等均会对反胶团的增溶水能力和状态产生影响。     

TPPS和Gemini表面活性剂的复合膜及其手性的研究

研究了一种新的gemini表面活性剂(C12H24-α,ω-(C12H25N＋(CH3)2Br－)2, （简写为C12-C12-C12）和TPPS在气液界面上形成的复合膜及其手性.实验发现,单独C12-C12-C12不能在纯水表面形成稳定的单分子膜，但当亚相中存在TPPS时，可形成稳定的单分子膜.通过水平提拉法将复合膜转移到固体基板上，发现在适当的pH值条件下，TPPS可在复合膜中形成J-聚集体，并且发现，尽管Gemini表面活性剂和TPPS 都 是非手性的，TPPS的J-聚集体表现出强烈的Cotton效应.另外，gemini表面活性剂的两个正电荷中心对TPPS的J-聚集体的手性并不能表现出协同效应.     

十二烷基苯磺酸钠在SiO2表面聚集的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在无定形SiO2固体表面的吸附.设置不同的水层厚度,观察同液界面和气液界面吸附的差异.模拟发现表面活性剂分子能够在短时间内吸附到SiO2表面,受碳链和固体表面之间相互作用的影响形成表面活性剂分子层,并依据吸附量的大小形成不同的聚集结构;在水层足够厚的情况下,由于有较多的表面活性剂分子吸附在固体表面,从而形成带有疏水核心的半胶束结构;计算得到的成对势表明极性头与钠离子或水分子之间的结合或解离与二者之间的能垒有关,解离能垒远大于结合能垒,引起更多Na+聚集在极性头周围而只有少数Na+存在于溶液中;无论气液还是固液界面,极性头均伸向水相,与水分子形成不同类型的氢键.模拟表明,分子动力学方法可以作为实验的一种补充,为实验提供必要的微观结构信息.     

十二烷基苯磺酸钠在SiO2表面聚集的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在无定形SiO2固体表面的吸附. 设置不同的水层厚度, 观察固液界面和气液界面吸附的差异. 模拟发现表面活性剂分子能够在短时间内吸附到SiO2表面, 受碳链和固体表面之间相互作用的影响形成表面活性剂分子层, 并依据吸附量的大小形成不同的聚集结构; 在水层足够厚的情况下, 由于有较多的表面活性剂分子吸附在固体表面,从而形成带有疏水核心的半胶束结构; 计算得到的成对势表明极性头与钠离子或水分子之间的结合或解离与二者之间的能垒有关, 解离能垒远大于结合能垒, 引起更多Na+聚集在极性头周围而只有少数Na+存在于溶液中; 无论气液还是固液界面, 极性头均伸向水相, 与水分子形成不同类型的氢键. 模拟表明, 分子动力学方法可以作为实验的一种补充, 为实验提供必要的微观结构信息.     

离子液体在多水相液液平衡体系中的作用

通过用短链离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[C2mim]Br、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[C4mim]Br)部分或全部取代SDS/DTAB/PEG/NaBr/H2O多水相体系中的无机盐NaBr,用长链离子液体十二烷基-3-甲基咪唑溴盐[C12mim]Br部分取代体系中阳离子表面活性剂DTAB,系统研究了离子液体在分相体系中的作用及其对分相体系性质的影响.研究表明,SDS/DTAB/PEG/NaBr/H2O混合体系形成的四水相体系可以看作"聚合物双水相"与"表面活性剂双水相"共存的结果.短链离子液体([C2mim]Br、[C4mim]Br)较强的亲水性能赋予其较强的盐析能力,在混合体系中表现出明显的盐效应,保证了四水相体系中"聚合物双水相"的存在.短链离子液体与聚合物之间的相互作用及其对表面活性剂之间相互作用的影响均不可忽略.对混合体系的相行为,共存多相的性质有重要的影响.而长链离子液体[C12mim]Br主要通过自身的疏水作用影响"表面活性剂双水相"的性质,充当表面活性剂的角色.然而,[C12mim]Br与DTAB分子结构上的差异,导致表面活性剂分子在"表面活性剂双水相"的两相重新分配,影响了对应两相的体积及萃取能力.可见,通过调节离子液体的烷基链长、混合体系中的含量等可获得具有特定性质的多水相体系.     

C12-2-En-C12•2Br与SDS混合水溶液的胶团化研究

与[C12H25N＋(CH3)2CH2]2•2Br－(简记为C12-2-C12•2Br)/ C12H25SO4Na(SDS)混合水溶液相比,随着联接链上乙氧基团(E)数目增加,[C12H25N＋(CH3)2]2C2H4(OC2H4)n•2Br－(简记为C12-2-En-C12•2Br, n=2,3)与SDS混合水溶液澄清区域明显增大. C12-2-E3-C12•2Br/SDS混合胶团化过程中二组分产生了协同效应,理论预测在澄清区域所能达到的最小临界胶团总浓度(cmcT,min)= 0.0339 mmol•L－1,对应的SDS在溶液体相中的摩尔分数(x2*)=0.447.当水溶液体相中SDS摩尔分数(x2)=0.5时,混合胶团总聚集数(NT)=36,混合胶团中SDS的摩尔分数(x2M)=0.43.     

分子内扭转电荷转移探针DMABN测定表面活性剂水溶液的临界胶团浓度

以对二甲氨基苯甲腈(DMABN)为探针, 测定它在表面活性剂(C12TABr、SDS、C12E23、C12-3-12·2Br)水溶液中的第二重荧光强度(Ia)和对应的特征波长(λa)对表面活性剂浓度(c)曲线, 由Ia-c 曲线的转折点或λa-c曲线对应的一阶导数极小点可以获得临界胶团浓度(cmc). 由于C12-3-C12·2Br在水溶液中强烈聚集, 利用λa-c曲线还可以获得其胶团结构松散度的信息.     

季铵盐型Gemini表面活性剂在金表面的吸附行为

以邻苯二酚(CC)为电化学探针, 利用循环伏安、交流阻抗等方法研究了不同阳离子Gemini表面活性剂(C16H33(CH3)2N-C4H8-N(CH3)2C16H33 (C16-C4-C16)、C12H25(CH3)2N-C4H8-N(CH3)2C12H25 (C12-C4-C12)、C8H17(CH3)2N-C4H8-N(CH3)2C8H17 (C8-C4-C8))在金电极表面的吸附性能. 结果表明, CC在KNO3溶液中可产生两对峰; 当向溶液中加入阳离子Gemini表面活性剂时, 第一对峰降低, 第二对峰升高, 峰电位差变大; 碳链长的表面活性剂对CC的氧化还原峰的影响较大. 同样, 碳链长的表面活性剂使电极界面的阻抗增大较多, 使石英晶片的频率变化较大. 根据CC的第一个氧化峰的面积随表面活性剂吸附的变化, 估测了它们的吸附模式. 发现这三种表面活性剂在金电极表面的吸附基本符合Langmuir吸附模型.     

有机锡（Ⅳ）配合物{[（n-C4H9）2Sn（0．5·O2CCH2C12H8N）（0．5·C2H5O）]2O}2·（C12H8NH）的合成、结构和抑瘤活性

由9-咔唑乙酸和二丁基氧化锡反应制得了新配合物{[（n-C4H9）2Sn（0．5·O2CCH2C12H8N）（0．5·C2H5O）]2O}2·（C12H8NH）。通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体和分子结构。该配合物晶体属于单斜晶系,C2／c空间群,晶胞参数a=2．7975（13）nm,b=2．1534（10）nm,c=1．5154（7）nm,β=118．759（6）°,V=8．003（7）nm^3,Z=4,μ=1．285mm^-1,Dc=1．386g／cm^3,F（000）=3408,R=0．0571,wR=0．1362,GOF=1．005。结构测定表明,它具有以Sn2O2四元环为中心,中心对称的二聚体结构。内、外环Sn原子均为五配位的畸变三角双锥构型。生物活性测试结果表明,该配合物对体外培养的乳腺癌细胞株MCF-7和结肠癌细胞株WiDr有较好的抑制活性。