Zur Bestimmung des Chloridgehalts von Zinksulfidluminophoren

Zusammenfassung Zur Bestimmung chloridischer Verunreinigungen in Zinksulfidluminophoren wird eine potentiometrische Titrationsmethode vorgeschlagen. Verluste bei der Auflösung der Proben werden durch die Verwendung einer geschlossenen Apparatur vermieden. Die untere Erfassungsgrenze liegt bei etwa 10^–5 g Cl/g ZnS. Die Chloridgehalte von ZnS-Luminophoren, welche mit chloridischen Mineralisatoren hergestellt wurden, ergaben sich zu 10^–5 bis 2,5 · 10^–4 g Cl/g ZnS. Eine Diskussion der Ergebnisse ist an anderer Stelle vorgesehen.

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Summary A potentiometric method is proposed for the determination of impurities of chloride in ZnS phosphors. Any losses during the dissolution of the samples have been avoided by use of a closed apparatus. The lower limit of detection is 10 ppm Cl with a sample size of 1 g. ZnS phosphors prepared with chloride fluxes contain between 10 and 250 ppm Cl per 1 g ZnS. A discussion of the results will appear in another paper.

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Dem Leiter des Bereiches Luminescenzforschung, Herrn Dr. H. Ortmann, danke ich für die Förderung dieser Arbeit.     

Triplettlöschung durch Chrom(III)-Komplexe

Zusammenfassung Die Löschung der Triplett-Triplett-Absorption von aromatischen Kohlenwasserstoffen und von Eosin wurde blitzlichtspektroskopisch untersucht. Für die Löschkonstanten von Chromkomplexen wurden Werte von 5,7·10⁶ bis 1,3·10⁹ lMol^–1 sec^–1 gefunden. Sie hängen von der Ionenladung des Chromkomplexes ab. Die Triplett-Triplett-Absorption von Naphthazen wird von K₃[Cr(CN)₆] nicht beeinflußt. Als Löschmechanismus wird Dipol-Quadrupol-Resonanz-Energieübertragung angenommen.

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Quenching of triplet-triplet-absorption by chromium(III) complexes

The quenching of triplet-triplet-absorption of aromatic hydrocarbons and cosine was studied by means of flash spectroscopy. Second order quenching constants of chromium complexes were found to range from 5.7·10⁶ to 1.3·10⁹mol^–1 sec^–1. The values depend on the charge of the chromium complex. Naphthacene triplet-triplet-absorption is not quenched by K₃[Cr(CN)₆]. The quenching mechanism is supposed to be a dipole-quadrupole-energy transfer.

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Résumé L'extinction de l'absorption triplet-triplet des hydrocarbures aromatiques et de l'éosine a été étudiée au moyen de la spectroscopie de flash. Les constantes d'extinction du second ordre des complexes du chrome ont été trouvées entre 5.7 10⁶ à 1.3·10⁹ l mol^–1 sec^–1. Les valeurs dépendent de la charge du complexe. L'absorption triplet-triplet du nephtacène n'est pas éteinte par K₃[Cr(CN)₆]. Le mécanisme d'extinction est sans doute un transfert d'énergie dipole-quadrupole.

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Dem Andenken von Herrn Professor Hans-Ludwig Schläfer gewidmet.

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Wir danken der Max-Kade-Stiftung für finanzielle Unterstützung.     

Die Anwendung der Pikrolonsäure zum Nachweis von Kupferspuren mit dem Elektronenmikroskop

Zusammenfassung Es wurden Versuche ausgeführt, um Kupferspuren, die auf dem Trägerfilm des elektronenmikroskopischen Objektträgers elektrolytisch gefällt waren, durch Umsetzung mit Pikrolonsäure nachzuweisen. Zur Prüfung der Reaktionsbedingungen diente eine Versuchsreihe, deren Ergebnisse die beste Ausführungsweise des Verfahrens vermitteln. Zunächst wurden größere Kupfermengen von 5 · 10^–9 g angewandt und deren Reaktionsprodukte in elektronenoptischen Aufnahmen festgehalten. Nach anschließendem, allmählichem Verkleinern der Kupfermenge wird als Beispiel der Nachweis von 1 · 10^–10 g Kupfer erbracht und als vorläufige Grenze des Verfahrens der Nachweis von 5 · 10^–11 g Kupfer angegeben. An Abbildungen bei höheren Vergrößerungen läßt sich die Ähnlichkeit der schönen und eindrucksvollen kristallinen Nachweisprodukte zeigen.

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Summary Experiments were conducted to detect traces of copper, which had been precipitated electrolytically on the carrier film of the electron microscope slide, by reaction with picrolonic acid. The reaction conditions were determined by a series of trials, whose results revealed the most favorable procedure. In the beginning larger quantities of copper (5 · 10^–9) were taken and their reaction products were recorded in electron optical photographs. After subsequent gradual diminution of the amount of copper, it was found possible to detect 1 · 10^–10 g of copper, and the provisional limit of the procedure was given as the detection of 5 · 10^–11 g copper. The similarity of the beautiful and impressive crystalline detection products is shown in the highly enlarged photographs.

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Résumé On a effectué des expériences pour rechercher, par décomposition avec l'acide picrolonique, les traces de cuivre qui sont précipitées électrolytiquement sur le film-support de l'objectif du microscope électronique. Pour vérifier les conditions de la réaction, on s'est servi d'une série d'expériences dont les résultats mettent en valeur les meilleurs procédés. On a d'abord appliqué des quantités de cuivre supérieures à 5 · 10^–9 g, dont les produits de réaction tiennent sur la photographie électronique. Après réductions correspondantes successives des quantités de cuivre, on a pris comme exemple de recherche 1 · 10^–10 g de cuivre et comme limite provisoire du procédé de recherche on a donné 5 · 10^–11 g de cuivre. Sur les images à plus grand agrandissement, on peut montrer la similitude de produits cristallins particulièrement beaux et remarquables.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Anwendung von Methylglukamin-Maßlösung bei Säuretitrationen mit Hochfrequenz-Endpunktanzeige

Zusammenfassung Die Verfasser bringen zur Bestimmung von Säuren eine neue Titersubstanz, das Methylglukamin (1-Desoxy-1-methylamino-sorbit), in Vorschlag. Methylglukamin ist eine schwache Base mit der Dissoziationskonstante 1,5 · 10^–5 und zeigt dem bisher allgemein angewandten Ammoniumhydroxyd gegenüber zahlreiche Vorteile. Unter anderem können faktorstabile Maßlösungen aus der gut wasserlöslichen festen Base durch einfache Einwaage hergestellt werden. Zur Endpunktanzeige der Titration wurde die Hochfrequenzmethode verwendet.

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Summary A new titer substance is proposed for determining acids, namely methylglucamine (1-desoxy-l-methylamino sorbitol). Methylglucamine is a weak base whose dissociation constant is 1.5 · 10^–5 and has many advantages as compared with ammonium hydroxide which has been generally used up till now. Among others, factor-stable standard solutions can be prepared by simple weighing out of the quite water-soluble solid base. The high frequency method is applied for indicating the endpoint of the titration.

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Résumé Les auteurs proposent une nouvelle substance titrimétrique, la méthylglucamine (méthylamino-1, desoxy-1 sorbitol), pour le dosage des acides. La méthylglucamine est une base faible dont la constante de dissociation est de 1,5 · 10^–5. Elle présente de nombreux avantages par rapport à l'hydroxyde d'ammonium généralement utilisé. On peut préparer des solutions étalons stables, à partir de la base solide, facilement soluble dans l'eau, par simples pesées. Pour déterminer le point équivalent du titrage, on a utilisé la haute fréquence.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Durchstichkappentechnik

Zusammenfassung Mit einer Hochvakuumapparatur wurden Untersuchungen über die Dichtigkeit von Durchstichkappen beim Einstechen und Herausziehen einer Kanüle gemacht. Während des Durchstechens wurde der Druck in der Apparatur im Bereich von <10^–5 bis 5 · 10^–3 Torr registriert und die eingedrungene Luft mit einer Toepler-Pumpe gesammelt und gemessen. Der Einfluß verschiedener Faktoren auf die Dichtigkeit und Lebensdauer der Durchstichkappen beim Durchstechen wurde ermittelt. Unter normalen Versuchsbedingungen waren die Durchstichkappen nach 100 Durchstichen noch hochvakuumdicht, und die Menge der bei diesen 100 Durchstichen eingedrungenen Luft lag unter 0,5 ml.

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Summary The tightness of self-sealing elastomer septums during puncture operations was investigated with a high-vacuum apparatus. During the punctures the pressure in the apparatus was recorded in the range smaller than 10^–5 up to 5 · 10^–3 Torr. The penetrated air was collected by a Toepler pump and also measured. Influences of different factors during punctures regarding tightness and lifetime of the septums were ascertained.Under normal experimental conditions the septums were still high-vacuum tight after 100 punctures and the quantity of the penetrated air was under 0.5 ml.

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Herrn Prof. Dr. E. Bagge und Herrn Prof. Dr. E. Fischer danke ich für das Interesse an der vorliegenden Arbeit. Herrn E. Neumann, der mit eigenen Ideen zum Gelingen der vorliegenden Arbeit beigetragen hat, gilt mein besonderer Dank. Den Herren P. Pflaum und N. Pillmann, die mir bei der Durchführung der Versuche geholfen haben, bin ich zu Dank verpflichtet.

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Siehe auch [2–5].     

Capture of hydrophilic and hydrophobic particles by condensing and evaporating water droplets

The capture efficiency of condensing and evaporating water droplets for airborne hydrophilic and hydrophobic ZnS particles of 1.1 micron diameter was determined experimentally for unit dropletReynolds number and droplet radial growth rates from –22×10^–5 to 2×10^–5 cm sec^–1. Capture efficiencies for hydrophilic particles were greater by a factor of three to four than those for hydrophobic particles during droplet growth.

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Zusammenfassung Die Abscheidungswirksamkeit von kondensierenden und verdampfenden Wassertröpfchen für schwebende hydrophile und hydrophobe ZnS-Teilchen von 1,1 Mikron Durchmesser wurde experimentell festgestellt für Tröpfchen mit derReynoldsschen Zahl 1 und einer radialen Tröpfchen-Wachstumsgeschwindigkeit von –22×10^–5 bis 2×10^–5 cm/sec. Die Abscheidungswirksamkeiten für hydrophile Teilchen waren drei bis viermal grö\er als die für hydrophobe Teilchen während des Tröpfchenwachstums.

     

Beiträge zur Neutronenaktivierungsanalyse von luminophorreinen Zinkverbindungen

Zusammenfassung Nach dem Vergleichsverfahren mit chemischer Aufarbeitung der Proben wurden in luminophorreinen Zinkverbindungen Co, Fe und Mn durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt. Die Trennung wurde mittels Anionenaustauschchromatographie an Dowex 1 (Cl^–) bzw. Wof. SBW (Cl^–) durchgeführt. Die Empfindlichkeit des Verfahrens beträgt bei einem Neutronenfluß von 10¹³ n/sek. cm² 10^–8% Mn, 5 · 10^–7% Co und 5 · 10^–6% Fe. Die Standardabweichung der Einzelwerte liegt bei ±5%.

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Summary The comparison procedure with chemical processing of the samples was employed to determine Co, Fe and Mn in zinc compounds free of luminophors by means of neutron activation methods. The separation was made by anion exchange chromatography on Dowex 1 (Cl^–) or Wof. SBW (Cl^–). The sensitivity of the method, at a neutron flow of 10¹² n/sec.cm², is 10^–8% Mn, 5 · 10^–7% Co, and 5 · 10^–6% Fe. The standard deviation of the individual results is about ±5%.

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Résumé Suivant le procédé par comparaison avec traitement chimique des échantillons, on a dosé par analyse par activation neutronique le cobalt, le fer et le manganèse dans les composés du zinc non lumenophores. On effectue la séparation par chromatographie avec échange anionique sur Dowex 1 (Cl^–) ou Wof. SBW (Cl^–). La sensibilité du procédé s'élève dans le cas d'un flux de neutrons de 10¹² n/sec.cm², à 10^–8% Mn, 5 · 10^–6% Co et 5 · 10^–% Fe. La déviation standard pour une mesure isolée s'élève à ±5%.

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Die Verfasser danken Herrn Prof. Dr.C. F. Weiss für sein Interesse an dieser Arbeit.     

Ein automationsgerechtes Verfahren zur st?rungsfreien katalytischen Bestimmung kleinster Jodidmengen

Zusammenfassung Die durch Jodidionen katalysierte Tetrabasenoxydation mit Chloramin T zu blauen Farbbasen wurde durch Zusatz einer Chloroform/Eisessig/Mischung stabilisiert und automationsgerecht gemacht. 0,001 N Natriumthiosulfatlösung wird als Reduktionsmittel bis zur Entfärbung zugegeben, wobei die Verbrauche über mehr als 9 Zehnerpotenzen dem Logarithmus der Jodidionenkonzentration proportional sind. So können durch große Verdünnung praktisch alle Störeffekte ausgeschaltet werden. Das Verfahren wurde zum Nachweis und zur genauen Bestimmung kleinster Jodidmengen in Wässern (bis 10^–14 g J^–/l) sowie einiger Salze (bis 10^–12% J^–) angewandt. Wegen seiner hohen Empfindlichkeit können auch Löslichkeitsprodukte schwer löslicher anorganischer und organischer Jodverbindungen bestimmt werden.

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Automatable procedure for the non-destructive catalytic determination of very small amounts of iodide

The oxidation of tetrabase with chloramine T catalyzed by iodide ions and resulting in blue dye bases has been stabilized by addition of a mixture of chloroform and glacial acetic acid and made suitable for automation. 0.001 N Sodium thiosulphate solution is added as reducing agent till the colour has disappeared. The volume of the reagent consumed is proportional to the logarithm of the iodide concentration over more than 9 powers of ten. Thus, almost all interfering effects can be eliminated by dilution. The method has been employed for the detection and determination of very small amounts of iodide in waters (down to 10^–14 g I^–/l) and some salts (down to 10^–12%I^–). Because of the high sensitivity of the procedure also solubility products of sparingly soluble inorganic and organic iodine compounds may be determined.

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Abschließend sei noch Herrn A. Mitter und ganz besonders Herrn R. Mauterer für ihre aufopferungsvolle Mithilfe gedankt. Gleichzeitig gilt mein besonderer Dank der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie und Analytische Chemie, die durch ihre finanzielle Unterstützung die Durchführung dieser Arbeit ermöglichte.     

Photometrische Borbestimmung im Picogramm-Bereich

Zusammenfassung Eine Methode zur qualitativen und quantitativen Erfassung sehr kleiner Absolutmengen Bor als Bor-Curcumin-Komplex wird beschrieben. Der Komplex wird auf einem Silberblech in einer Salzsäure-Eisessigmischung entwickelt und in Aceton gelöst auf Chromatographiepapier übertragen. Zum qualitativen Nachweis wird das überschüssige Reagens chromatographisch abgetrennt. Die Erfassungsgrenze beträgt 200 pg B (= 2 · 10^–10g). Zur quantitativen Erfassung wird in einer einfachen Vorrichtung der Komplex unmittelbar auf dem Papier photometrisch bestimmt. Bestimmungsgrenze 200–1000 pg; Standardabweichung s=60 pg B; Zeitdauer der Bestimmung etwa 1 Std.

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Summary A method has been developed for the qualitative and quantitative detection of very small amounts of boron. A boron curcumin complex ist produced on a sheet of silver in a hydrochloric-acetic acid mixture, solved in acetone, and transferred on chromatographic paper. For the qualitative detection the excess reagent is separated by paper chromatography. Limit of detection is 200 pg of boron (= 2 · 10^–10 g). A simple experimental device has been developed for the quantitative photometric determination of the complex; the absorbancy is measured directly on the paper in transmission. Limit of detection: 200–1000 pg; standard deviation: s=60 pg of B; operating time: about 1 hour.

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Herrn Prof. Dr. C. Mahr zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemischen Industrie) danken wir für finanzielle Förderung der Arbeit.     

Untersuchungen über das morpholin-N-dithiocarbonsaure Morpholinium (MDCM) als Reagens in der quantitativen Analytik. XII

Zusammenfassung Die Reaktion von morpholin-N-dithiocarbonsaurem Morpholinium mit Niob ist zur UV-spektrophotometrischen Bestimmung kleiner Niobmengen geeignet. Der Einfluß von Fremdionen wurde untersucht und das Verfahren statistisch geprüft. Die Niobbestimmung ist bis zum 500fachen Überschuß an Tantal möglich und in Niobstäuben durchführbar. Die Absorptionsmessungen erfolgen bei 272 nm. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt 53680 1·Mol^–1· cm^–1. Das Lambert-Beersche Gesetz ist im Bereich von 0,2–1,5g Nb/ml erfüllt.

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Studies on the Morpholine-N-dithiocarboxylic Acid Morpholinium (MDCM) as a Reagent in Quantitative Analysis. XII

Summary The reaction of morpholine-N-dithiocarboxylic acid morpholinium with niobium is suitable for the UV-spectrophotometric determination of small amounts of niobium. The effect of diverse ions was investigated and the method tested statistically. The determination of niobium is possible up to an 500fold excess of tantalum and can be carried out in dusts of niobium oxide. The absorbance is to be measured at 272 nm with corresponding molar absorptivity of 53680 l·mole^–1·cm^–1. Conformity to Beer's law was observed for 0.2 to 1.5 ppm of niobium.

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Herrn Prof. Dr. Gustav Zigeuner zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Empfindliche Reaktion zum Nachweis aliphatischer Nitroverbindungen

Zusammenfassung Primäre und sekundäre Nitroalkane, aliphatische Polynitroverbindungen reagieren in alkalischer, wasserstoffperoxidhaltiger Lösung unter Nitritbildung. Diese Reaktion wurde zum Nachweis von Nitrogruppen herangezogen. Der Nachweis gelang mit 0,02 bis 1g der untersuchten Verbindungen bei einer Grenzkonzentration zwischen 2 · 10^–6 und 0,5 · 10^–6.

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Summary Primary and secondary nitroalkanes and aliphatic polynitro compounds react in alkaline solution containing hydrogen peroxide, and form nitrite. This reaction was used as the basis of a test for nitro groups. The test gave a positive response with 0.02–1g of the test compound; the limiting concentration was between 2 · 10^–6 and 0.5 · 10^–6.

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Résumé Les nitroalcanes primaires et secondaires, les composés polynitrés aliphatiques réagissent en solution alcaline, contenant de l'eau oxygénée, avec formation de nitrite. On a utilisé cette réaction pour la recherche des groupements nitrés. Celle-ci s'effectue dans de bonnes conditions sur 0,02–1g de composé étudié, pour une concentration limite de 2 · 10^–6 et 0,5 · 10^–6.

     

Photometrische Bestimmung von Anionen mit Chloranils?ure I

Zusammenfassung Es wird eine übersicht über die Anwendbarkeit der ChloranilsÄure für photometrische Bestimmungen von Kationen und Anionen gegeben. ChloranilsÄurelösungen sind nur begrenzt haltbar; im allgemeinen sind die Extinktionen solcher Lösungen über mindestens 5 Std konstant. Es werden die Dissoziationskonstanten der ChloranilsÄure bestimmt und zwar in wÄ\rigen Lösungen und in wÄ\rig-alkoholischen Lösungen, die 41,6 Gew.-% Äthanol enthalten. In rein wÄ\rigen Lösungen wird für T=25 C und I=1,0 gefunden: K ₁=1 · 10^–1 und K ₂=2,3 · 10^–3. In wÄ\rig-alkoholischen Lösungen wird für T=25 C und I=0,1 gefunden K ₁=4 · 10^–2 und K ₂=1,56 · 10^–4.

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Summary A report is given on the applicability of chloranilic acid for photometric determinations of cations and anions. Solutions of chloranilic acid are of limited stability only; the extinctions of these solutions remain constant for at least 5 hours. The dissociation constants of chloranilic acid have been determined in aqueous and in aqueous-alcoholic solutions containing 41.6% (w/w) ethanol. The following results have been obtained: K ₁=1 · 10^–1 and K ₂=2,3 · 10^–3 for purely aqueous solutions (T=25 C; I=1.0); K ₁=4 · 10^–2 and K ₂=1.56 · 10^–4 for aqueous-alcoholic solutions (T=25 C; I=0.1).

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Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Die Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemie durch Sachbeihilfen gefördert.     

Microdetermination of fluoride using Gran's plots

Summary The known addition method has been used in combination with Gran's plots for the determination of 0.08 to 3 ppm (4.0 · 10^–6 to 3.2 · 10^–4 M) fluoride. The effectiveness of the total ionic strength adjustment buffers (TISAB) recommended by Frant and Ross, Liberti and Mascini, and Peters and Ladd has been investigated. For complexation of Al³⁺, that used by Peters and Ladd was found most effective, while for Fe³⁺ and Si⁴⁺, that used by Liberti and Mascini was most effective. The original TISAB recommended by Frant and Ross was found adequate in the presence of large amounts of Mg²⁺, Ca²⁺, chloride, nitrate, sulfate, and phosphate.

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Zusammenfassung Das Verfahren mit bekannten Zusätzen wurde mit der von Gran angegebenen Methode der Äquivalenzpunktbestimmung kombiniert und für die Bestimmung von 0,08–3 ppm Fluorid (4,0 · 10^–6 bis 3,2 · 10^–4 Mol) herangezogen. Die Eignung von Pufferlösungen zur Einstellung der Gesamtionen-stärke, wie sie von Frant und Ross, Liberti und Marcini sowie von Peters und Ladd empfohlen wurden, wurde untersucht. Für die Komplexierung von Al³⁺ eignet sich am besten die von Peters und Ladd angegebene Lösung, während für Fe³⁺ und Si⁴⁺ die Lösung nach den Angaben von Liberti und Marsini am besten entspricht. Das ursprünglich von Frant und Ross empfohlene Gemisch ist bei Gegenwart großer Mengen Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2– und PO₄ ^3– angebracht.

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Work performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission. Reference to a company or product name does not imply approval or recommendation of the product by the University of California or the U. S. Atomic Energy Commission to the exclusion of others that may be suitable.     

Titration von Adenin mit Silbernitrat in saurer und neutraler Lösung

Zusammenfassung Die potentiometrische Titration von Adenin in schwach salpetersauerer, KNO₃-haltiger Lösung ergibt gut auswertbare Titrationskurven, die es gestatten, noch bis zu 1Mol Adenin zu erfassen. Der entsprechende Niederschlag ist schwer lösliches AgAdHNO₃, dessen Löslichkeitsprodukt 1,4·10^–6 beträgt. In neutraler Lösung sind die Verhältnisse unübersichtlicher. Eine analytisch belegte Konkurrenzreaktion führt zu einem Silberadenin-Niederschlag, der pro Adeninmolekül 1,5 Atome Silber enthält.

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Argentometric determination of adenine in acidic or neutral solution

Summary Well analysable titration curves could be obtained by potentiometrical titration of adenine in slight nitric acidic solution containing potassium nitrate. This method allows to detect as far as 1mol adenine. The precipitate represents AgAdHNO₃, solubility product of which amounts to 1.4·10^–6. However, in neutral solution the relationship is obscure. A competition reaction results in a silver adenine precipitate containing 1.5 atoms silver for each bound adenine molecule.

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Herrn Prof. Dr. habil. D. Nebel und Herrn Dr. E. Mittag sei für ihre Diskussionshilfe, Frau R. Jander für die Durchführung analytischer Serienbestimmungen gedankt.     

Hochempfindliches Nachweisverfahren auf der Basis der Fluorescenz durch Laser-Anregung

Zusammenfassung Dank ihrer extrem hohen Photostabilität und hohen Fluorescenzquantenausbeute erwiesen sich die Perylenfarbstoffe als ideal für Markierungen bei sehr kleinen Konzentrationen und hohen Anregungsintensitäten. In fester Matrix wird bei 10 K eine Nachweisempfindlichkeit von 1 Farbstoffmolekül in 10¹⁴ Solvensmolekülen erreicht (4·10^–18 mol). Durch eine Eichung mit den Raman-Linien der verwendeten Matrices läßt sich bei dieser Verdünnung eine Analysengenauigkeit von 5–10% erreichen. Durch Abwandlung der Perylenfarbstoffe sind Markierungen in wäßriger und organischer Phase möglich. Anwendungen in der Biochemie werden aufgezeigt.

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Highly sensitive and selective method for analysis by use of laser excited fluorescence

Summary Due to their high photostability and fluorescence quantum yield perylene dyes prove to be ideal labels for fluorescence measurements at extremely low concentrations and high excitation intensities. In solid solutions at 10 K a detection sensitivity of up to 1 dye molecule in 10¹⁴ solvent molecules (4 · 10^–18 mol) is reached. Calibration with the Raman emission of the used matrix rises the precision of the analysis to 5–10% at this dilution. Modification of the perylene dyes allows labelling in aqueous and organic phases. Applications in biochemistry are discussed.

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Der Stiftung Volkswagenwerk und dem Schweizer Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung wird für die Unterstützung der Arbeit gedankt, sowie Herrn Prof. Dr. C. Rüchardt für Anregungen.     

Über den Mechanismus der beiEhrlich-Ascites-Tumorzellen durch Hydroxypentenal bewirkten Atmungshemmung, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Einwirkung 3·10^–3 molarer Hydroxypentenal-Lösung führt innerhalb von 30 Min. zum praktisch vollständigen stillstand der Atmung nativer Ehrlich Ascites-Tumorzellen.An diesem Effekt ist-außer der bereits festgestellten Senkung des cytoplasmatischen NAD-Spiegels und Hemmung der GAPDH und LDH-eine erhebliche Inaktivierung der intramitochondrialen SDH, MDH und ICDH maßgeblich beteiligt. Die beobachteten Inaktivierungen werden durch Reaktion zwischen dem Inhibitor und funktionellen SH-Gruppen der genannten Enzyme erklärt. Die extramitochondriale MDH dagegen wird nicht meßbar gehemmt.

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Mechanism of the inhibition of oxygen uptake of Ehrlich Ascites tumor cells by hydroxypentenal

Incubation of native Ehrlich Ascites-tumor cells in hydroxypentenal (3·10^–3 moles/l) leads within 30 min. to an nearly complete respiration stop.Besides of the hitherto already well known lowering of the cytoplasmatic NAD level and inhibition of the GAPDH and LDH, considerable inactivation of the intramitochondrial SDH, MDH and ICDH contribute substantially to this effect.The extramitochondrial MDH, however, does not show any measureable inhibition. The observed inactivations are explained in terms of a reaction between the inhibitor and functional SH-groups of the said enzymes.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.Erich Ziegler zum 60. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet.     

Beitr?ge zur Grundlage und Anwendung der Elektrophorese

Zusammenfassung Eine Gleichung für die durch Elektroosmose und Sog bei der diskontinuierlichen Trägerelektrophorese in feuchter Kammer hervorgerufene Flüssigkeitsströmung wird angegeben. Mit Hilfe dieser Gleichung kann auf einfache Weise durch Zusatz eines Nichtelektrolyts als Indicator für die Flüssigkeitsbewegung aus dem gemessenen Wanderungsweg der rein elektrophoretische Anteil errechnet werden. Die so erhaltenen korrigierten Wanderungswege stellen vergleichbare und reproduzierbare Meßdaten dar.Zur experimentellen Ausschaltung des Sogs wird eine leistungsfähige Apparatur für die diskontinuierliche Trägerelektrophorese beschrieben. Für ein kommerzielles Gerät zur kontinuierlichen Elektrophorese in freiem Pufferfilm werden Verbesserungen empfohlen. Diese ermöglichen es, Ionenbeweglichkeiten bei definierter elektrischer Feldstärke und Temperatur mit einer Reproduzierbarkeit von ±1,2 · 10^–5 cm² · V^–1 · sec^–1 zu bestimmen.

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Summary An equation is given for the fluid current produced by electro-osmosis and suction in discontinuous carrier-electrophoresis in a moist chamber. Adding a nonelectrolyte as indicator of the fluid movement this equation allows the calculation of the purely electrophoretic component from the measured distance of movement. The corrected distances of movement thus obtained are comparable and reproducible measuring data.An efficient apparatus is described for discontinuous carrier-electrophoresis excluding experimentally the effect of suction. Improvements are recommended for a commercial device for continuous electrophoresis in free buffer-film. These permit the determination of ionic mobilities at a given electric field intensity and temperature with a reproducibility of ±1.2 · 10^–5 cm² · V^–1 · sec^–1.

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Herrn Prof. Dr. C. Mahr danken wir für seine ständige Anteilnahme an unseren Arbeiten, Herrn Prof. Dr. K. Dimroth dafür, daß er uns die Möglichkeit für die Durchführung der Untersuchungen gab. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir für die Gewährung von Stipendien und Sachbeihilfen zu großem Dank verpflichtet.     

Aldolkondensation von Isobutyraldehyd mit Aceton in der Gasphase

Zusammenfassung Am Beispiel der Gasphasenaldolkondensation von Isobutyraldehyd mit Aceton wird gezeigt, daß gekreuzte Aldolreaktionen in der Gasphase selektiver verlaufen können. Unter Verwendung eines erst seit kurzem bekannten Katalysatorsystems mit Zinn auf Kieselgel und Wasserstoff als Trägergas zur dauernden Regenerierung des Zinns wurden Isobutyraldehyd und Aceton in einem Strömungsreaktor zu den drei Isomeren, 5-Methyl-3-hexen-2-on, 5-Methyl-4-hexen-2-on und 5-Methyl-5-hexen-2-on, umgesetzt, die zu Methylisopentylketon hydriert werden können. Diese Gasphasen-aldolkondensation erwies sich bei Optimierungsversuchen mit dem obengenannten Katalysator als stark temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktion. Bei 350 °C und Normaldruck ließ sich die Ausbeute an Methylhexenon deshalb nicht über 17 Molprozent des eingesetzten Acetons steigern. Bei Acetonumsätzen zwischen 10% und 30% lag die darauf bezogene Ausbeute bei 60 bzw. 48 Molprozent. Die Raum—Zeit-Ausbeute erreicht 54 g·l^–1·h^–1.

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Vapor-phase aldol condensation between isobutyraldehyde and acetone

Crossed vapor-phase aldol condensations are highly selective as the condensation between isobutyraldehyde and acetone shows. Following a publication describing a catalyst system with tin on silica and hydrogen as carrier gas to regenerate the tin continuously, isobutyraldehyde and acetone were reacted to the three isomeres 5-methyl-3-hexen-2-one, 5-methyl-4-hexen-2-one, and 5-methyl-5-hexen-2-one, which can be hydrogenated to methyl isopentyl ketone. Experiments carried out with the catalyst mentioned above in order to optimise this vapor-phase aldol condensation showed that this condensation is a strong temperature depending equilibrium reaction. At a temperature of 350 °C and atmospheric pressure it was not possible to get a yield more than 17 molepercent of the acetone used. Conversion of acetone between 10% and 30% gave rise to yields of 60 and 48 molepercent respectively of the isomeric methylhexenones. The space time yield was 54 g·l^–1·h^–1.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof.F. Asinger zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Differential pulse polarographic determination of nitrate and nitrite in nuclear wastes

Summary Solid particles for nuclear fuel fabrication can be produced by gel-supported precipitation. Process by-products are aqueous wastes containing organic materials, ammonium nitrate and ammonia that can be decomposed into nitrogen compounds. A differential pulse polarographic determination of nitrate- and nitrite-nitrogen in such mixtures is described.The proposed method is based on the previous separation of nitrate and nitrite ions from inorganic and organic interferents. After ammonia volatilization, the separation is achieved with a column of Amberlite IRA 410 (Cl^– form) anion exchange resin that is then eluted with 2.5M NaCl. An aliquot of the eluate is made 1M NaCl, 0.012M HCl and 0.0001M U(VI) and polarographic cumulative determination of nitrite and nitrate follows at –0.93 V (vs. Ag/AgCl) potential. Then a solution 6.5·10^–5 M in diphenylamine, 2.5·10^–3 M in sodium thiocyanate and 3·10^–2 M in perchloric acid is added to a second aliquot of the eluate and differential pulse polarographic determination of nitrite follows at –0.52 V (vs. Ag/AgCl).The proposed method permits determinations of nitrite-nitrogen levels as low as 5 ng N ml^–1 and of nitrate-nitrogen levels at 200 ng N ml^–1. Relative standard deviations less than 4% may be routinely achieved. Analysis time is approximately one hour per sample.

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Bestimmung von Nitrat und Nitrit in nuklearen Abfallprodukten

Zusammenfassung Feste Teilchen für die Herstellung nuklearer Brennstoffe lassen sich durch Fällung bei Anwesenheit von Gel herstellen. Dabei entstehen wäßrige Abfälle, die organisches Material, Ammoniumnitrat und Ammoniak enthalten, woraus durch Zersetzung stickstoffhältige Verbindungen entstehen können. Die Bestimmung von Nitratund Nitrit-Stickstoff in solchen Gemischen durch Differential-Puls-Polarographie wurde beschrieben.Die vorgeschlagene Methode beruht auf der vorhergehenden Abtrennung von Nitrat- und Nitritionen von störenden anorganischen und organischen Substanzen. Nach Verflüchtigung des Ammoniaks wird die Trennung mit Hilfe einer Säule aus Amberlit IRA 410 (Cl^–-Form) durchgeführt, die dann mit 2,5M NaCl ausgewaschen wird. Ein aliquoter Teil des Eluats wird auf 1M NaCl-Konzentration gebracht, 0,012M HCl und 0,0001M U(VI) eingestellt und polarographisch die Gesamtbestimmung von Nitrat und Nitrit bei einem Potential von –0,93 V (gegen Ag/AgCl) durchgeführt. Dann wird eine Lösung, bestehend aus 6,5·10^–5 M Diphenylamin, 2,5·10^–3 M NaCNS und 3·10^–2 M Perchlorsäure, einem zweiten Aliquot des Eluates zugesetzt und die Bestimmung des Nitrits durch Differential-Puls-Polarographie bei –0,52 V (gegen Ag/AgCl) vorgenommen.Dieses Verfahren ermöglicht die Bestimmung von Nitrit-Stickstoff bis auf 5 ng N/ml und von Nitrat-Stickstoff bis auf 200 ng/ml. Relative Standardabweichungen unter 4% lassen sich erzielen. Ungefähr eine Stunde je Probe ist erforderlich.

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Presented at the 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam, August 1983.