Extended hückel calculations of negative spin density

Extended Hückel molecular orbital calculations have been performed on the vinyl radical (C₂H₃·) for a variety of geometries. The net spin densities for the protons have been calculated using a formalism due to McLachlan from the parameters of the Extended Hückel molecular orbital calculations. This calculation includes contributions from the positive spin density at the nucleus and spin polarization contributions, which are weighted by a semi-empirical parameter. This is in contrast to the usual Extended Hückel calculation which is incapable of calculating negative spin densities.The results of our calculations are compared with other calculations on this system and the experimental values for the isotropic hyperfine coupling constants.

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Zusammenfassung Rechnungen im Rahmen der erweiterten Hückeltheorie sind für verschiedene Geometrien des Vinylradikals durchgeführt worden. Die Spindichten am Ort der Protonen sind nach McLachlan's Formalismus bestimmt worden und schließen sowohl Beiträge der positiven Spindichte zum Kern als auch solche infolge Spinpolarisation, die mit einem semiempirischen Faktor behaftet sind, ein — im Gegensatz zur gewöhnlichen Hückeltheorie, die niemals negative Spindichten ergibt.Die Resultate werden mit denen anderer Rechnungen und experimentellen isotropen HFS-Kopplungskonstanten verglichen.

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Résumé Des calculs en méthode de Hückel étendue ont été faits sur le radical vinyle pour différentes géométries. Les densités de spin pour les protons ont été calculées en utilisant un formalisme de McLachlan. Les calculs incluent les contributions des densités de spin positives au noyau et les contributions de polarisation de spin, pondérées par un paramètre semi-empirique. Cela contraste avec les calculs Hückel étendus usuels qui ne peuvent pas calculer de densités de spin négatives.Les résultats sont comparés avec d'autres calculs sur ces systèmes et aux valeurs expérimentales pour les constantes de couplage hyperfins isotropes.

     

Polarization functions for first and second row atoms in Gaussian type MO-SCF calculations

A series of MO-SCF calculations, using a basis of Gaussian type functions, has been made in order to study the importance and size of polarization functions for first and second row atoms. Optimizations of polarization exponents have been performed for the molecules H₂O and H₂S. Conclusions from these results lead to a suggestion for the choice of 3d-orbital exponents also for other atoms of the first and second row. Test calculations have been made for carbon and nitrogen in CH₄ and NH₃.

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Zusammenfassung Um die Wichtigkeit und die Größe von Polarisationsfunktionen für die Atome der ersten und zweiten Reihe studieren zu können, wurde eine Reihe von MO SCF-Rechnungen mit einem aus Gaußfunktionen bestehenden Basissatz durchgeführt. Für die Moleküle H₂O und H₂S wurde die Optimierung der Polarisationsexponenten vorgenommen. Die Ergebnisse lasse Rückschlüsse auf die Wahl der 3d-Orbitalexponenten der übrigen Atome der ersten und zweiten Reihe zu. Testrechnungen für den Kohlenstoff im CH₄ und für den Stickstoff im NH₃ wurden durchgeführt.

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Résumé Une série de calculs SCF-MO avec une base de gaussiens étaient effectué en vue d'étudier l'importance et le valeur de fonctions de polarisation dans les atomes du premier et deuxième rang. En H₂O et H₂S les exposants de fonctions de polarisation sont optimisés. Avec ces resultats les exposants pour les orbitaux 3d sont évalués. Les resultats pour carbon dans CH₄ et l'azot dans NH₄ sont presentés comme exemple.

     

Optimization of the basis functions in SCF MO calculations optimized one-center SCF MO basis set for HCL

Equations have been derived which give the first derivatives of the energy, calculated by the expansion SCF MO method, with respect to the parameters contained in the basis functions. The amount of computations needed has a reasonable limit and is particularly reduced if the parameters are the orbital exponents of STO basis functions. Knowledge of such derivatives has been exployted to optimize a one center basis set, comprised of 71 STO functions, for a SCF MO wave function of HCl. A molecular energy of –460.05810 au has been obtained at a bond length of 2.424 au. The resulting wave function, has been used to calculate several observables of interest.

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Zusammenfassung Ausdrücke für die ersten Ableitungen der SCF-Energie nach den in den Basis-Funktionen enthaltenen Parametern werden abgeleitet. Die zusätzlichen Rechnungen sind gering, wenn die Parameter die Orbitalexponenten von Slater-Funktionen sind. Die Kenntnis solcher Ableitungen wird dazu ausgenutzt, eine Einzentren-Basis von Slater-Funktionen für eine SCF-Wellenfunktion des HCl-Moleküls zu optimieren. Die elektronische Molekül-Energie ergab sich zu –460.05810 AE bei einem Kernabstand von 2.424 AE. Mehrere bedeutsame Erwartungswerte wurden berechnet.

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Résumé Des équations ont été établies donnant les dérivées premières de l'énergie par rapport aux paramètres des fonctions de la base utilisée dans la méthode SCF MO. La quantité de calculs nécessaire est raisonnablement bornée; elle est particulièrement réduite s'il s'agit des exposants orbitaux des fonctions de base de Slater. La connaissance de ces dérivées a été utilisée pour optimiser une base à un centre, comprenant 71 orbitales de Slater, pour la fonction d'onde SCF MO de HCl. L'énergie moléculaire obtenue est –460.05810 u.a. pour une longueur de liaison de 2.424 a.u. La fonction d'onde résultante a été utilisée pour le calcul de plusieurs observables intéressantes.

     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

Non-relativistic self-consistent-field theory. IV

The general, exact self-consistent-field formalism developed in III of this series has been applied to the determination of the Hartree-Fock wave function for the ground state of Li. Practical details of the calculations are given.

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Zusammenfassung Der allgemeine, exakte self-consistent-field-Formalismus, der in III dieser Serie entwickelt wurde, ist für die Bestimmung der Hartree-Fock-Funktion für den Grundzustand von Li verwendet worden. Praktische Einzelheiten dieser Berechnungen sind angeführt.

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Résumé Le formalisme exact de champ «gauto-cohérent», qui a été développé dans III de cette série, est employé pour déterminer la fonction de Hartree-Fock pour l'état fondamental de Li. On présente aussi les détails pratiques des calculs.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Theoretical investigation of the carbon nitrogen double bond

Ab initio Gaussian type calculations are reported for the ground and excited states of the hypothetical molecule formaldimine (H₂CNH). The C=N group is compared with the C=O group.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer ab initio Rechnung mit Gau\-Orbitalen für das hypothetische Formaldimin-Molekül (H₂CNH) werden mitgeteilt. Es werden sowohl Grundzustand als auch einige angeregte ZustÄnde untersucht und die beiden Gruppen C=O und N=O verglichen.

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Résumé On présente les résultats de calculs ab initio utilisant une base Gaussienne pour la molécule hypothétique de formaldimine (H₂CNH). L'étude porte sur l'état fondamental et quelques états excités. Une comparaison est faite entre le groupement C=N et le groupement C=O.

     

A perturbation theory of isoelectronic molecules: Application to CO based on N2

A perturbation theory of heteronuclear diatomic molecules based on the isoelectronic homonuclear molecules is developed for calculating the molecular energy, equilibrium internuclear distance, dissociation energy, and electric dipole moment.The theory is applied to the isoelectronic molecules CO and N₂. The uncoupled Hartree-Fock approximation to the first-order perturbed wavefunction is determined by the variational method. The calculated molecular energy of CO is too low and the dipole moment is too large in magnitude. However, the calculated polarity is in agreement with the results of recent Hartree-Fock calculations at the equilibrium distance.

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Zusammenfassung Moleküle aus zwei verschiedenen Atomen werden als gestörte gleichkernige, isoelektronische Moleküle behandelt, um Energie, Gleichgewichtskernabstand, Dissoziationsenergie und Dipolmoment zu berechnen.Das Verfahren wird auf das Paar CO, N₂ angewandt. Die ungekoppelte Hartree-Fock-NÄherung für die gestörte Funktion erster Ordnung wird durch Variation bestimmt. Für CO errechnen sich eine zu niedrige Energie und ein zu gro\es Dipolmoment, dessen Richtung mit der aus neueren Hartree-Fock-Rechnungen für den Gleichgewichtsabstand erhaltenen übereinstimmt.

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Résumé On développe un procédé où les molécules diatomiques hétéronucléaires sont traitées comme molécules homonucléaires isoélectroniques perturbées, et on calcule l'énergie moléculaire, la distance d'équilibre des noyaux, l'énergie de dissociation et le moment dipolaire.Ce procédé est appliqué à CO et N₂. L'approximation Hartree-Fock non-couplée pour la fonction d'onde perturbée de premier ordre, est déterminée par variation. L'énergie calculée pour CO est trop basse, le moment dipolaire étant trop haut. Cependant, sa direction s'accorde aux résultats de calculs Hartree-Fock récents pour la distance d'équilibre.

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This research was supported by the National Aeronautics and Space Administration Grant NsG-275-62.     

Photometrische Kupferbestimmung mit Diaminoeyklohexantetraessigsäure

Zusammenfassung Komplexon IV bildet mit Kupfer(II)-ionen im p_H-Bereich 5 bis 11 einen Komplex, der bei 720 nm sein Extinktionsmaximum hat und zuverlässige photometrische Kupferbestimmungen im Konzentrationsbereich von 20 bis 110g Cu/ml ermöglicht. Da die Extinktion von der Art der Puffersubstanzen und der zur Auflösung des Metalls verwendeten Säuren unabhängig ist und die Absorptionskurve im Meßbereich nicht steil verläuft, sind alle Voraussetzungen für eine genaue Kupferbestimmung gegeben. Zu deren Durchführung wird die Analysenprobe sorgfältig eingewogen, nach Auflösen und Einstellung des p_H wenigstens auf 250 ml aufgefüllt, auf 20° C temperiert und dann im Elko II mit Filter S 72 E gemessen.

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Summary Complexone IV, in the p_H range 5 to 11, forms with copper(II) ions a complex which has its extinction maximum at 720 nm and which makes possible reliable photometric determinations of copper in the concentration range 20–110g Cu/ml. Since the extinction is independent of the kind of buffer materials and also of the acids employed for dissolving the metals, and since the absorption curve is not steep in the measuring region, all the conditions are present for an accurate determination of copper. The procedure involves a careful weighing of the sample, solution and adjustment of the p_H, dilution to at least 250 ml, adjustment of the temperature to 20.0° C, and then measurement in Elko II with S 72 E filter.

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Résumé Dans un domaine de p_H de 5 à 11, le complexon 4 forme avec les ions cuivriques un complexe dont le maximum d'extinction est situé à 720 nm et qui permet une détermination photométrique sûre du cuivre pour des concentrations de 20 à 110g Cu/ml. Les faits que l'extinction ne dépend ni de la nature de la substance tampon employée ni de l'acide utilisé pour la dissolution du métal, et que la courbe d'absorption n'a pas une montée abrupte dans le domaine de mesure, constituent des conditions favorables pour une détermination précise du cuivre. Pour effectuer la détermination, la prise d'essai est soigneusement pesée, et après dissolution et ajustement du p_H, la solution est diluée à 250 ml au moins, et mise en température à 20,0° C; la mesure est ensuite effectuée dans un appareil Elko II avec un filtre S 72 E.

     

GF calculation with minimal and extended basis sets for H2O,NH3, CH4 and H2O2

A method is proposed for applying the theory of generalized group functions to SCF-GF calculations with large basis sets. A simple procedure for localising the SCF-MO's resulting from a standard SCF calculation is described, with applications to H₂O, NH₃, CH₄ and H₂O₂. Results compare quite favourably with those obtained by the usual GF method. It is shown that when basis functions are the SCF-MO's and there are only two functions per group, the GF approach is practically equivalent to a configuration interaction treatment where only double excitations within the groups are considered.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Anwendung von verallgemeinerten Gruppenfunktionen auf SCF-GF-Rechnungen mit großen Basissätzen vorgeschlagen. Ferner wird ein einfaches Verfahren zur Lokalisierung von SCF-MO's angegeben und auf H₂O, NH₃, CH₄ und H₂O₂ angewendet. Die Resultate sind denen üblicher GF-Methoden ähnlich. Wenn als Basisfunktionen SCF-Funktionen, und zwar nur zwei je Gruppe, angewendet werden, ist der GF-Ansatz praktisch einer CI-Rechnung mit maximal Zweifachanregungen äquivalent.

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Résumé On propose une méthode pour appliquer la théorie des fonctions de groupes généralisés à des calculs SCF GF dans des bases de grande dimension. Un procédé de localisation simple est décrit, il permet de localiser les orbitales SCF ordinaires et est appliqué à H₂O,NH₃, CH₄ et H₂O₂. Les résultats obtenus sont comparables à ceux fournis par la méthode GF ordinaire. Lorsque les fonctions de base sont les O.M. S.C.F. et qu'il n'y a que deux fonctions par groupe, la méthode GF est pratiquement équivalente à une interaction de configuration où seules seraient prises en considération les diexcitations à l'intérieur des groupes.

     

An improved semi-empirical Hückel-method for the study of physico-chemical properties of aromatic systems

This work describes an improved semi-empirical Hückel-method for the study of physicochemical properties of aromatic systems. Coherent heteroatomic coulomb- and exchange parameters are calculated according to McWeeny's theory [30]. The variation of the exchange integrals _ijwith bond length is introduced in the calculations by means of an iterative selfconsistent -procedure. A new iteration function for the aromatic C=C link and a general method to obtain similar relations for several heteroatomic bonds are described. A simple computer program calculating various molecular properties is presented.

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Zusammenfassung Eine Hückelmethode für aromatische Systeme mit Heteroatomen wird beschrieben, wobei die Heteroparameter nach McWeeny [30] berechnet werden. Eine neue selbstkonsistente -Methode wird angegeben. Ein entsprechendes Programm zur Berechnung verschiedener Molekülgrößen ist bei den Autoren erhältlich.

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Résumé Ce travail décrit une méthode LCAO semi-empirique améliorée dans l'approximation de Hückel. Les paramètres hétéroatomiques (intégrales coulombiennes et d'échange) sont déterminés de façon cohérente par la théorie de McWeeny [30]. La variation des intégrales d'échange _ijavec la longueur des liaisons est introduite dans les calculs à l'aide d'une méthode itérative. Une nouvelle fonction d'itération est décrite pour le lien C=C aromatique et une méthode générale d'obtention de fonctions similaires pour diverses liaisons hétéroatomiques est donnée. Un programme pour calculatrice électronique permettant l'obtention de diverses propriétés moléculaires est décrit.

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Chargé de Recherches of the Fonds National Belge de la Recherche Scientifique.     

Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes

A Gaussian basis set consisting of 12s-type, 6p-type and 4d-type functions has been optimized for the third row atoms, together with a 9s, 5p, 3d set for the corresponding dipositive ion. The applicability of these atomic sets for molecular calculation is discussed.

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Zusammenfassung Ein Basissatz von 12s-, 6p- und 4d-Funktionen für die Atome der dritten Reihe des periodischen Systems ist optimalisiert worden; das gleiche gilt für einen entsprechenden Satz für die zweifach positiven Ionen aus 9s-, 5p- und 3d-Funktionen. Ferner wird ihre Anwendbarkeit bei Rechnungen an Molekülen diskutiert.

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Résumé On présente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes et les ions de la troisième ligne. Cet ensemble est constitué de 12 fonctions du type s, 6 fonctions du type p et 4 fonctions du type d pour l'atome neutre et de 9 fonctions s, 5 fonctions p et 3 fonctions d pour l'ion M²⁺. On discute l'emploi de ces bases pour des calculs moléculaires.

     

Theoretical calculation of the structure and electronic properties of dihydrothymines and dihydrouracils

A number of Wolfsberg-Helmholz (W-H) type calculations for VO(H₂O) ₅ ⁺⁺ are reported. The aim of the work is twofold: to test the viability of single Slater type mimics of SCF orbitals, and to remove a number of the more drastic assumptions in the original Ballhausen-Gray (B-G) calculations. It is shown that single Slater type orbitals may be obtained in such a way as to more or less reproduce results of W-H calculations using SCF-functions. It is shown that removal of B-G approximations does not change the relative one-electron MO ordering of the B-G scheme; however, the energy gaps between the levels are changed considerably. The effects of displacing the vanadyl group from the equatorial plane are shown to be important.

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Zusammenfassung Eine Anzahl von Wolfsberg-Helmholz (W-H) Rechnungen für VO(H₂O) ₅ ⁺⁺ sind durchgeführt worden, um einerseits SCF-adjustierte einfache Slaterfunktionen zu testen und andererseits eine Anzahl von Vereinfachungen der ursprünglichen Rechnungen von Ballhausen u. Gray (B-G) zu eliminieren. Es zeigt sich, daß es einfache Slaterfunktionen gibt, die bei Rechnungen nach W-H ähnliche Ergebnisse wie SCF-Funktionen liefern, und daß Rechnungen mit und ohne den Näherungen von B-G die gleiche Reihenfolge der MOs, aber verschiedene Einteilchenenergien liefern. Die Verschiebung der Vanadylgruppe aus der horizontalen Ebene heraus beeinflußt die Elektronenstruktur stark.

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Résumé Un nombre de calculs d'après Wolfsberg-Helmholz (W-H) est exécuté sur VO(H₂O) ₅ ⁺⁺ pour tester des fonctions simples de Slater représentantes des orbitales SCF, et pour éliminer un certain nombre d'hypothèses du calcul original de Ballhausen-Gray (B-G). Il est démontré que des simples STO sont obtenables qui produisent environ les resultats d'un calcul W-H à l'aide des fonctions SCF, et que les calculs soit avec soit sans approximation B-G donnent le même ordre de MO mais une énergie différente. L'effet de délocalisation de la group Vanadyl du plan horizontal est montré d'être très important pour la structure électronique.

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This work was supported by research grants from the United States Atomic Energy Commission — Biology Branch and The National Science Foundation.     

Barriers to the internal rotation and observables of the ground state for hydrogen peroxyde

SCF energy and one electron properties of the H₂O₂ molecule have been calculated by using a basis of 52 STO's. The minimum total energy reached is –150.83188 a.u. By carrying out the calculation for three different geometrical configurations a reasonable agreement with experimental values of the barriers to the internal rotation is obtained.

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Zusammenfassung Die SCF-Energie und die Einelektroneneigenschaften des H₂O₂-Moleküls werden mit einer Basis von 52 Slaterorbitalen berechnet. Als minimale Gesamtenergie werden der Wert von –150,83188 a.E. erreicht. Die Ergebnisse für 3 verschiedene Geometrien liefern eine befriedigende Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert der Barriere für die innere Rotation.

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Résumé L'énergie SCF et les propriétés monoélectroniques de la molécule H₂O₂ ont été calculées en utilisant une base de 52 orbitales de Slater. L'énergie minimum totale atteinte est –150.83188 u.a. Un accord raisonnable avec les valeurs expérimentales des barrières de rotation est obtenu en effectuant les calculs pour trois configurations géométriques différentes.

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Note. When this paper was completed, we have received the work of Dunning and Winter. Their main results are quoted in Table 4. The agreement of the result for the trans barrier is very good. As in the case of Ref. [4] and [8] the geometry optimization contributes heavily (75% of the total value) to the result for the trans barrier.     

Ab initio study of the molecular geometry and properties of nitrosyl fluoride

Ab initia SCF MO calculations employing a basis set of multi-component Gaussian orbitals are carried out for the FNO molecule at various internuclear angles and FN bond separations. The resulting total energy at the experimental FNO geometry is estimated to be in the range of 0.15 to 0.25 hartrees above the Hartree-Fock limit; the calculations find an internuclear equilibrium angle which is 1.1 higher than the experimental value (110) and a FN bond distance which is 0.02 bohrs greater than that found experimentally (2.872 bohrs). The molecular charge density contours indicate that nitrosyl fluoride can be considered quite concisely as a loosely bound combination of a fluorine atom and an NO radical. Finally, a model is constructed on the basis of the SCF calculations which is capable of explaining rather anamolous features of the FNO molecular geometry and properties in a consistent manner.

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Zusammenfassung Für das FNO-Molekül wurden bei verschiedenen Molekülwinkeln und FN-AbstÄnden ab initio SCF-MO-Berechnungen durchgeführt, wobei als Basis Atomfunktionen, welche sich jeweils aus einer grö\eren Anzahl von Gau\funktionen zusammensetzen, verwendet wurden. Dabei ergibt sich für das Molekül in der experimentellen Gleichgewichtsstruktur eine Gesamtenergie, welche als ungefÄhr 0,15 bis 0,25 Hartree über der Hartree-Fock Energie liegend abgeschÄtzt wird; die Berechnungen ergeben einen Wert für den Molekülwinkel, der 1,1 grö\er ist als der experimentelle (110) und eine um 0,02 Bohr grö\ere FN-BindungslÄnge als experimentell ermittelt worden ist (2,872 Bohr). Die berechnete Elektronendichteverteilung im Molekül deutet darauf hin, da\ FNO als Gebilde betrachtet werden kann, das aus einem Fluoratom und einem NO-Badikal besteht, welche nur locker aneinander gebunden sind. Auf Grund der SCF-Rechnungen wird weiterhin ein Modell entworfen, welches in der Lage ist, die Besonderheiten in der Struktur und den Eigenschaften des FNO-Moleküls auf konsequente Weise zu erklÄren.

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Résumé La molécule FNO est calculée par la méthode ab-initio SCF MO, utilisant une base d'orbitales gaussiennes multiples, pour différents angles et différentes distances FN. L'énergie totale obtenue pour la géométrie expérimentale est considérée comme se trouvant à 0,15-0,25 hartrees au dessus de la limite Hartree-Fock; les calculs fournissent un angle d'équilibre supérieur de 1,1 à la valeur expérimentale (110) et une distance F-N supérieure de 0,02 bohrs à la distance expérimentale (2,872 bohrs). Les contours de densité de charge montrent que le fluorure de nitrosyle peut Être considéré avec précision comme une combinaison entre un radical NO et un atome F faiblement lié. Sur la base des calculs SCF on construit un modèle capable d'expliquer raisonnablement des caractères anormaux de la géométrie et des propriétés de FNO.

     

On the solution of the quantum mechanical two-electron problem by direct calculation of the natural orbitals

The wave function of the ground state of the H₂ molecule is calculated directly in its natural expansion form, the approximate natural orbitals (NO) being expressed as linear combinations of Slater type functions centered at the midpoint of the molecule. One obtains as total energy (in the equilibrium distance) – 1.168 a.u. (exact – 1.174 a.u.) which seems to be the best one-center result for H₂ known so far; 96% of the binding energy is accounted for. The accuracy of this approach is limited due to the rather slow convergency of the onecenter expansion of the orbitals. The Hartree-Fock energy calculated with the same basis (–1.129 a.u.) is about as much in error with respect to the exact HF energy (– 1.136 a.u.) as the energy of the NO expansion with respect to the experimental one.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktion für den Grundzustand des H₂-Moleküls wird direkt in der Form ihrer natürlichen Entwicklung berechnet, wobei die natürlichen Orbitale (NO) angenähert werden als Linearkombinationen von Slater-Funktionen, die um den Schwerpunkt des Moleküls definiert sind. Die Energie des Zustands im Gleichgewichtsabstand ergibt sich zu – 1,168 a. u. (exakt – 1,174 a. u.), was anscheinend der beste bisher bekannte Wert für eine Einzentrenentwicklung des H₂ ist; 96% der Bindungsenergie werden erfaßt. Die Genauigkeit der Rechnung wird eingeschränkt durch die langsame Konvergenz der Einzentrenentwicklung der Orbitale. Die Hartree-Fock-Energie, berechnet mit der gleichen Basis (– 1,129 a. u.), unterscheidet sich von der exakten Hartree-Fock-Energie (– 1,136 a. u.) um etwa den gleichen Betrag wie diejenige der NO-Entwicklung von der experimentellen Energie.

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Résumé La fonction d'onde de l'état fondamental de la molecule H₂ est calculée directement dans son developpement naturel, les orbitales naturelles (NO) approchées étant représentées comme combinaisons linéaires des fonctions de Slater définies par rapport au centre de la molecule. On obtient – 1,168 a.u. pour l'energie totale à la distance de l'equilibre (la valeur exacte vaut – 1,174 a.u.) et on tient compte de 96% de l'energie de liaison. Cette valeur est probablement la meilleure obtenue jusqu'ici dans le cadre d'un developpement monocentrique. La precision de ce calcul est limitée due à la convergence lente du developpement monocentrique. L'écart de l'energie Hartree-Fock calculée dans la même base (– 1,129 a.u.) par rapport à la valeur exacte (– 1,136 a.u.) vaut à 0,001 a.u. près celui de l'energie du developpement naturel par rapport à l'energie experimentale.

     

The Iterative Extended Hückel Method (IEHM)

The iterative extended Hückel method for -electrons, analogous to the -technique for -electrons, is used to calculate wave functions for BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ and C₆H₆. Results are compared with the simple extended Hückel method and with published selfconsistent field molecular orbital wave functions. It is found that iterating the extended Hückel method does not always lead to improvements in the wave function but that some improvements are found particular for ionic molecules. It is suggested that the reason for the failure of the iterated method is the neglect of terms due to charges on adjacent atoms.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen von BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ und C₆H₆ werden mittels des erweiterten Hückelverfahrens mit Iteration, analog der -Methode für -Elektronen, berechnet und die Resultate mit denen des analogen Verfahrens ohne Iteration verglichen. Dabei zeigt sich, daß die iterative Methode nur im Fall von Ionen zu wesentlichen Verbesserungen führt. Dies dürfte daran liegen, daß bei ihr die Terme, die von Ladungen an Nachbaratomen herrühren, vernachlässigt werden.

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Résumé La méthode de Hückel étendue itérative pour les électrons , analogue à la technique utilisée pour les électrons , est utilisée pour calculer les fonctions d'onde de BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ et C₆H₆. Les résultats sont comparés avec ceux de la méthode de Hückel étendue simple et ceux de la méthode des orbitales moléculaires S.C.F. L'itération en méthode de Hückel étendue n'améliore pas toujours les fonctions d'onde mais certaines améliorations sont particulières pour les molécules ioniques. La raison de cet échec de la méthode avec itérations semble dûe à la négligence des termes correspondant aux charges sur les atomes adjacents.

     

Über den Einfluß der Polymorphie auf die Löslichkeit von arzneimitteln

Zusammenfassung Die Möglichkeit einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit sowie der Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln von Medikamenten durch Verwendung metastabiler (instabiler) Modifikationen wurde aufgezeigt. Bei Sulfathiazol und Tromexan liegt die relative Zunahme der Wasser-Löslichkeit der metastabilen Modifikation gegenüber der stabilen Modifikation in Abhängigkeit vom p_H zwischen 72 und 80%, bei Sulfuno ist der Effekt geringer, er liegt zwischen 8,4 und 15,2%. DiepK _s - Werte der beiden Modifikationen sind sowohl für Sulfathiazol als auch für Sulfuno innerhalb der Fehlergrenze identisch. Für Sulfathiazol wurde die Löslichkeitskurve der beiden Modifikationen in Wasser und Isopropanol bestimmt.

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Summary The possibility was shown of improving the water-solubility as well as the solubility in other solvents of medicaments through employment of metastable (unstable) modifications. In the case of sulfathiazole and also of tromexan the relative increase of the water-solubility of the metastable modification as compared with the stable modification is between 72 and 80% depending on the p_H the effect is less for sulfuno where it lies between 8.4 and 15.2%. ThepK _s values of the two modifications are identical both for sulfathiazole as for sulfuno, within the limits of error. The solubility curve of sulfathiazole was determined for both modifications in water and in isopropanol.

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Résumé On présente la possibilité d'améliorer la solubilité de médicaments dans l'eau ainsi que dans d'autres solvants, par emploi de modifications métastables (instables). Dans le cas du sulfathiazole et du «Tromexan», l'augmentation relative de la solubilité dans l'eau de la modification métastable par rapport à celle qui est stable est fonction du p_H entre 72 et 80%, pour le «Sulfuno» l'effet est moindre, entre 8,4 et 15,2%. Les valeurs dupK _s des deux modifications sont identiques tant pour le sulfathiazole que pour le «Sulfuno» dans les limites d'erreurs. La courbe de solubilité des deux modifications a été déterminée pour le sulfathiazole dans l'eau et dans l'isopropanol.

     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Calcul de constantes de couplage nucléaires spin-spin par la méthode des orbitales moléculaires à l'aide de fonctions d'onde non-empiriques

Résumé Un calcul complet de constantes de couplage nucléaires J _HH, J _XH et J _XX (X = C, N, P) a été fait pour une série de molécules organiques dont les fonctions LCAO SCF MO exactes sont connues. L'influence de la charge nucléaire efficace des orbitales atomiques de base a été étudiée dans le cas particulier du méthane et de l'éthane. La décomposition des constantes de couplage en éléments de symétrie est employée pour la comparaison des résultats théoriques et expérimentaux.

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Numerical calculations of spin-spin coupling constants with exact LCAO SCF MO functions

Complete calculations of nuclear spin-spin coupling constants J _HH, J _XH and J _XX (X = C, N, P) have been carried out for some organic molecules the exact LCAO SCF MO functions of which are known. The results obtained using atomic basis sets with different orbital exponents are discussed in the case of methane and ethane. Theoretical values are compared to experimental data in terms of components arising from the symmetry analysis of actual coupling constants.

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Zusammenfassung VollstÄndige Berechnungen der Spin-Spin-Kopplungskonstanten J _HH, J _XH und J _XX (X = C, N, P) werden für einige organische Moleküle durchgeführt, deren genaue LCAO-SCF-MO-Funktionen bekannt sind. Der Einflu\ der effektiven Kernladungszahlen der Basisfunktionen wurde im Falle von Methan und Äthan untersucht. Die theoretischen und experimentellen Werte werden nach ihrer Zerlegung in Symmetriekomponenten miteinander verglichen.

     

Atomic parameters for semi-empirical SCF-LCAO-MO calculations

Atomic core and electron-repulsion components of the Hamiltonian matrix elements, for s and p valence orbitals, have been evaluated from atomic valence-state energies. Atomic parameters for semi-empirical, self-consistent field, molecular-orbital calculations with the complete neglect of differential overlap (CNDO) approximation are given for non-transition elements of the first four rows of the periodic table. The application of these parameters to the evaluation of interatomic parameters for calculations with the CNDO approximation is discussed.

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Zusammenfassung Für die Elemente der ersten vier Reihen des Periodensystems (mit Ausnahme der Übergangselemente) werden atomare Parameter für halbempirische SCF-MO Rechnungen mit der CNDO Näherung gegeben. Es wird die Anwendung dieser Parameter zur Bestimmung interatomarer Größen, die für Rechnungen mit der CNDO Näherung gebraucht werden, diskutiert.

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Résumé Les énergies des états de valence atomiques sont utilisées pour évaluer les éléments de la matrice hamiltonienne dans la base des orbitales de valence s et p. Des paramètres atomiques sont fournis pour les éléments des quatre premières périodes de la table périodique (á l'exception des éléments de transition). Ces paramètres sont utilisables pour des calculs semi-empiriques dans la méthode SCF-MO avec «recouvrement différentiel nul» (CNDO). L'application de ces paramètres à l'évaluation de paramètres interatomiques pour des calculs dans l'approximation CNDO est discutée.