Über die Polymorphie des Veronals

Zusammenfassung Bei Veronal wurden vier Modifikationen beobachtet.Die stabile Form I, Fp. 190° entsteht bei der Sublimation bei Temperaturen über 100° in stengeligentrigonalen Kristallen.Modifikation II, Fp. 183° kristallisiert außer bei der Sublimation aus organischen Lösungsmitteln (in der Regel als Hauptmasse) in derben, pyramidal begrenzten Prismen desmonoklinen Systems (pseudo-rhombisch). Aus diesem Grund sind die im Schrifttum bekannten kristallographischen und röntgenographischen Messungen an dieser Modifikation ausgeführt worden. Auch die im Handel unter dem Namen Veronal oder Diäthylbarbitursäure erhältlichen Präparate bestehen fast ausschließlich aus Form II.Modifikation III, Fp. 181° entsteht bei der Sublimation unter 100° inmonoklinen Nadeln und fast immer als alleiniges Kristallisat bei spontanem Erstarren einer Schmelze.Modifikation IV, Fp. 176° bildet bei der Sublimation unter 100° rechteckige, aus Zwillingslamellen zusammengesetzte Blättchen, deren Einzelkristalletrikline Symmetrie besitzen. Aus Lösungen entsteht sie fast immer, jedoch in verschiedenem Ausmaß neben Form II.Modifikation III und IV sind enantiotrop mit einem Umwandlungspunkt bei 135°.InZweistoffsystemen lassen sich die Eutektika aller Modifikationen bestimmen und zum Teil die Schmelzkurven der instabilen Formen feststellen sowie die Enantiotropie zwischen III und IV verfolgen. In den Systemen Methylacetanilid: Veronal und Dinitrosopiperazin: Veronal besteht ein einfaches Eutektikum, im System Dimethylpyron: Veronal wird eine inhomogen schmelzende äquimolekulare Molekülverbindung gebildet.Mit 3 Abbildungen.     

The oxidative decarboxylation of polyaminocarboxylic acids

Summary The reaction between Ce(IV) and EDTA was followed titrimetrically and spectrophotometrically, and was found to occur in stages. Four equivalents of Ce(IV) are reduced per mole of EDTA almost instantaneously at room temperature. With increasing temperature and reaction time an ultimate of about 14 equivalents of Ce (IV) is consumed per mole of EDTA. Carbon dioxide, formaldehyde, and other yet unidentified compounds are the products of oxidation of EDTA. The kinetics of the reaction in aqueous sulfuric acid was studied over the temperature range 11.7°–40°C by a spectrophotometric technique. The effects of the acidity of the medium and of added salts are reported.

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Oxydative Decarboxylierung von PolyaminocarbonsäurenI. Untersuchung der Reaktion von ÄDTE mit Ce(IV) in saurer Lösung

Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Ce(IV) und ÄDTE wurde volumetrisch und spektroskopisch (UV) verfolgt. Dabei wurde gefunden, daß die Reaktion in Stufen verläuft. Bei Zimmertemperatur wurden vier Äquivalente Ce(IV) je Mol ÄDTE beinahe sofort reduziert. Mit zunehmender Temperatur und Reaktionszeit wurden bis zu 14 Äquivalente Ce(IV) je Mol ÄDTE verbraucht. Die Oxydationsprodukte von ÄDTE sind Kohlendioxid, Formaldehyd und andere noch nicht identifizierte Verbindungen. Die Reaktionskinetik in wäßriger Schwefelsäure wurde spektroskopisch (UV) im Temperaturbereich von 11,7°–40°C untersucht. Die Einflüsse der Acidität der Lösung und der zugefügten Salze werden angegeben.

     

Thermisch stimulierte Ströme in Hochdruckpolyäthylen

Zusammenfassung Zur Untersuchung des Leitungsmechanismus in Polyäthylen (LDPE) wurden Messungen thermisch stimulierter Ströme im Temperaturbereich von –190 bis +40 °C durchgeführt. Dabei treten, abhängig von der Polarisationstemperatur, bis zu vier, teilweise nur als Schulter ausgeprägte Maxima auf. Zwei Peaks bei tiefer Temperatur, die im wesentlichen unabhängig von der Polarisationstemperatur sind, werden mit Injektion und Trapping von Ladungsträgern (Elektronen oder Löcher) in Verbindung gebracht. Der Hauptpeak bei hoher Temperatur, dessen Erscheinen abhängig von der Polarisationstemperatur ist, kann mit einer Dipolorientierung PE-eigener Dipole erklärt werden.

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Summary Thermally stimulated currents have been measured in low-density polyethylene in the temperature range from –190 to +40 °C. In this range four peaks are discernable, of which two near –170°C and –135°C are interpreted in terms of electron or hole injection and subsequent detrapping. The depolarisation phenomenon at higher temperatures is strongly sensitive to polarisation temperature and can be explained in terms of dipole orientation.

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Die diesem Bericht zugrunde liegenden Arbeiten werden mit Mitteln des Bundesministers für Forschung und Technologie im Rahmen des Technologieprogramms gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt liegt jedoch allein bei den Autoren.     

Über die Reduktion der Titanchloride

Es wird über den Verlauf der Reduktion eines Ti(IV)-chlorid-Wasserstoff-Gemisches in der elektrischen Entladung in Gegenwart einer Na-Elektrode berichtet. Titanmetall entsteht in feinverteilter Form. An der Reduktion ist im verwendeten Entladegefäß Natrium wegen der Rückreaktion von HCl stärker beteiligt als der Wasserstoff.Die Teilung des Vorganges in zwei Stufen durch Herstellung von Ti(II)-chlorid mit Wasserstoff in der elektrischen Entladung und nachträgliche Umsetzung mit Natrium bei 300°C führt zu feinem, aber gut kristallisiertem Titanmetall.Aus Ti(II)-chlorid-haltigen NaCl–KCl-Schmelzen läßt sich bei rd. 800°C Titan kompakt abscheiden.Die Löslichkeit von Ti(II)-chlorid in verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln wird geprüft und die Leitfähigkeit gemessen. In gleicher Weise werden auch Ti(IV)-chlorid und Dicyclopentadienyltitanchlorid untersucht.

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Mit 4 Abbildungen     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

Longitudinal growth of polymer crystals from flowing solutions V.: Structure and morphology of fibrillar polyethylene crystals

Summary Longitudinal fibrillar polyethylene crystals grown from xylene solutions subjected to simple shear flow have been investigated by various X-ray diffraction and electron microscopic techniques. The macrofibers with diameters in the micron range are composed of elementary fibrils of two basically different types. They may consist of either striated fibrils of the shishkebab type or smooth fibrils. The latter morphologies were obtained when the crystallization was carried out at temperatures above approximately 114 °C and the fibrillar crystals were allowed to grow longitudinally at the surface of the rotor of a Couette type instrument at a sufficiently high speed.The average spacings between the lamellae of the shish-kebabs as derived from the maximum in the small-angle X-ray scattering curve correspond remarkably well to the values obtained from transmission electron micrographs. The lateral dimensions of the elementary fibrils were acquired from equatorial line-broadening analysis of electron diffraction spots, wide-angle X-ray diffractograms, dark-field images and Guinier plots.They varied from 260 Å for fibrillar polyethylene crystals grown at 103 °C to approximately 150 Å for fibers formed at 118 °C The lateral crystallite size was also found to diminish at higher growth rates. Under the latter conditions the growth is accompanied by an extensive coil deformation as reflected by the presence of a considerable amount of the triclinic crystal modification.Dark-field electron microscopy indicates that the lengths of the crystallite blocks are of the order of 250–350 Å for fibers grown at 103 °C and 450 Å and longer for fibers formed at 118 °C. These values are in agreement with those obtained from the broadening of the (002) electron diffraction spots.

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Zusammenfassung Dieser Bericht befaßt sich mit der Untersuchung von longitudinalen Polyäthylen-Faserkristallen, gewachsen aus Xylollösungen in einer Scherströmung, mit Hilfe verschiedener Röntgen-Diffraktions- und elektronenmikroskopischer Techniken. Die Makrofasern mit Durchmessern von einigen Mikron enthalten Elementar-Fibrillen von 2 grundsätzlilch verschiedenen Typen. Sie enthalten entweder gestreifte Fibrillen, die wie Schaschlik-Strukturen erscheinen, oder glatte Fibrillen.Die letztgenannten glatten Fibrillen wurden erhalten, wenn die Kristallisation bei Temperaturen oberhalb ungefahr 114 °C ausgeführt wurde und die Faserkristalle die Möglichkeit hatten, longitudinal an der Oberfläche des Rotors eines Apparates vom Couette-Typ zu wachsen, wobei der Rotor genügend rasch rotierte.Der mittlere Abstand zwischen den Lamellen der Schaschlik-Struktur, berechnet aus dem Maximum der Weitwinkel-Streuungskurve, stand in sehr guter Übereinstimmung mit den Werten der elektronenmikroskopischen Beobachtungen im Durchlicht. Die lateralen Dimensionen wurden aus der Verbreiterung der Reflexe erhalten, aus Weitwinkel-Aufnahmen Bowie aus Dunkelfeld- und Guinier-Aufnahmen.Die Abstände waren 260 Å für Polyäthylen-Faserkristalle, gewachsen bei einer Temperatur von 103 °C, und ungefähr 150 Å für Fasern entstanden bei 118 °C. Die laterale Kristallitgröße verringerte sich bei höheren Wachstumsgeschwindigkeiten. Unter den letztgenannten Verhältnissen ist das Wachstum verbunden mit größerer Knäuelverformung, was sich durch die Anwesenheit eines erheblichen Anteils von trikliner Kristallmodifikation bemerkbar macht.Dunkelfeld-elektronenmikroskopische Untersuchung hat gezeigt, daß die Länge der Kristallanteile von einer Größenordnung von 250–350 Å für Fasern, gewachsen bei 103 °C, and 450 Å und länger für Fasern entstanden bei 118 °C ist. Diese Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den Werten, erhalten aus Verbreiterung der (002) Elektronen-Beugungsbilder.

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With 13 figures and 2 tables     

Analyse pyrogener Kohlenwasserstoffe, insbesondere der polycyclischen Aromaten

Zusammenfassung Die einzelnen pyrogenen polycyclischen Aromaten lassen sich mit Hilfe der Gas-Chromatographie problemlos bestimmen. Die Fluorescenzspektroskopie erfaßt mehr die Gruppe der PCA und liefert fingerprints, die einfach strukturiert sind, und die sich häufig von den fingerprints biogener PCA im Detail unterscheiden. Bei der analytischen Unterscheidung von Aromaten biogenen und pyrogenen Ursprungs empfiehlt sich, neben der Fluorescenzspektroskopie auch die Gas-Chromatographie oder die Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie, bei Gegenwart von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen zusätzlich die IR-Spektroskopie einzusetzen.Die Untersuchung steht im Zusammenhang mit einem von der Deutschen Gesellschaft für Mineralölwissenschaft und Kohlechemie geförderten Forschungsauftrag.     

Beitr?ge zur titrimetrischen Bestimmung von dimeren Hydroxyaldehyden

Zusammenfassung Es wurden die Möglichkeiten für die titrimetrische Bestimmung von dimerem Glykolaldehyd (Fp: 94–96° C) und dl-Glycerinaldehyd (Fp: 138–141° C) untersucht. Die systematischen Fehler der auf Grund verschiedener funktioneller Gruppen durchführbaren Messungen sind von der Stabilität ihrer cyclischen Halbacetale sowie von den ihrer Depolymerisation folgenden weiteren Gleichgewichten bestimmt. Das aus dem dl-Glycerinaldehyd gebildete Halbacetal besitzt höhere Stabilität als dasjenige aus dem Glykolaldehyd.Mit der Hydrogensulfit-Methode werden 95–96%, mit der Hydroxylamin-Methode dagegen 98–99% vom wahren Wert gefunden.In Wasser gelöst zersetzt sich der Glykolaldehyd verhältnismäßig rasch, und das Gleichgewicht kann durch beide Aldehydreaktionen quantitativ gegen die Monomerenform verschoben werden.Unsere Untersuchungen ergaben, daß die Hydroxylamin-Methode zur Bestimmung der in Form cyclischer Halbacetale kristallisierenden, dimeren Hydroxyaldehyde Vorteile gegenüber der Hydrogensulfit-Methode bietet.Frau Dipl.-Ing. Eva Varsányi-Kiss danken wir für die derivatographischen Aufnahmen und deren Auswertung.     

Phase transitions of ammonium nitrate doped with alkali nitrates studied with fast X-ray diffraction

Dried samples of ammonium nitrate (AN) containing 1, 3, 5 mol% KNO₃, RbNO₃ and CsNO₃ were investigated with temperature resolved X-ray diffraction. The samples were cycled with 2 temperature programs from –70° to 100° and –70° to 150°C, resp. DSC measurements were made for comparison.KNO₃ extends the stability range of phase III. The supercooling observed with the transitions II/III and III/IV was so severe that the phases III and IV could be skipped leading to the transitions II/IV and III/V. No hindered nucleation was observed on heating.RbNO₃ gives dried AN the properties of the humid nitrate. Phase III appeared on heating but was skipped on cooling, when the sample had been heated to 150°C. Hindered nucleation was observed.CsNO₃ stabilizes the phases II and V. No strong hysteresis or supercooling was observed.

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Zusammenfassung Trockene Ammoniumnitratproben (AN) mit einem Gehalt von 1, 3 bzw. 5 mol% KNO₃, RbNO₃ und CsNO₃ wurden mittels Röntgendiffraktion in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Die Proben durchliefen 2 Temperaturprogramme (von 70° auf 100° und von –70° auf 150°C). Zum Vergleich wurden DSC-Messungen durchgeführt.KNO₃ erweitert den Stabilitätsbereich der Phase III. Die Unterkühlung bei den Übergängen II/III und III/IV war so ausgeprägt, daß man die Phasen III und IV überspringen konnte, um die direkten Phasenübergänge II/IV und III/V zu erhalten. Beim Erhitzen wurde keine behinderte Keimbildung beobachtet.RbNO₃ verleiht trockenem AN die Eigenschaften von feuchtem Nitrat. Phase III tritt zwar beim Erhitzen auf, wird aber beim Abkühlen ausgelassen, wenn die Probe zuvor auf 150°C erhitzt wurde. Es wurde eine behinderte Keimbildung beobachtet.CsNO₃ stabilisiert die Phasen II und V. Es wurde keine ausgeprägte Hysterese oder Unterkühlung beobachtet.

     

DTA study of the hydration of systems of interest in the field of building materials manufacture

The hydration processes of mixtures containing calcined gypsum, blastfurnace slag or fly ash, portland cement and/or hydrated lime, able to generate calcium trisulphoaluminate and silicate hydrates, have been studied by means of differential thermal analysis. Samples were aged at 55°,70° and 85°C for 16, 24 and 48 hours, followed by a further curing at room temperature and humidity up to 28 days.In the case of the systems containing slag, the optimum pre-curing temperature is 55°C and increasing the pre-curing time from 16 to 48 hours leaves the hydration degree almost unchanged.In the case of the systems containing fly ash the optimum pre-curing temperature is 85°C. Increasing the pre-curing time from 16 to 24 hours enhances the hydration degree. The further increase to 48 hours reduces the selectivity towards calcium trisulphoaluminate hydrate.In all the systems investigated the post-curing at room temperature and humidity has no significant effect on the hydration degree.Finally, the influence of the nature of raw materials depends not only on the characteristics of each component, but also on those of the others.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurden die Hydratationsprozesse von Gemischen aus Gips, Hochofenschlacke oder Flugasche, Portlandzement und/oder Löschkalk untersucht, die zur Bildung von Calciumtrisulfoaluminat und Silikathydraten fähig sind. Die Proben wurden bei 55°, 70° und 85°C für 16, 24 und 48 Stunden lang, im Anschluß daran durch Aushärten bei Raumtemperatur und normaler Luftfeuchte 28 Tage lang gealtert.Bei der Verwendung von Schlacke beträgt die optimale Vorhärtungstemperatur 55°C und die Erhöhung der Vorhärtungsperiode von 16 auf 48 Stunden ließ den Hydratationsgrad unverändert.Bei der Verwendung von Flugasche beträgt die optimale Vorhärtungstemperatur 85°C. Die Erhöhung der Vorhärtungsperiode von 16 auf 14 Stunden steigert auch den Hydratationsgrad. Eine weitere Steigerung auf 48 Stunden setzt die Selektivität gegenüber Calciumtrisulfoaluminat-Hydrat herab.In keinem der untersuchten Systeme hatte das Nachhärten bei Raumtemperatur und normaler Luftfeuchte einen signifikanten Einfluß auf den Hydratationsgrad.Letztendlich hängt der Einfluß der Ausgangsmaterialien nicht nur von den Eigenschaften jeder einzelnen Komponente, sondern auch von denen der anderen Komponenten ab.

     

Electrical conductivities of sodium bromide in formamide-water mixtures

The limiting equivalent conductances for sodium bromide in formamide-water mixtures of different composition have been determined at 25°C. The diffusion coefficient for Br^– ion has also been determined by the polarographic technique in various solvent compositions at 25°C. From these data the corresponding limiting equivalent conductances for Na⁺ and Br^– ions were calculated. The results are discussed in terms of structural changes of the solvent and specific acid-base interactions between the ions and solvent molecules. Finally, the influence of the cation size on the ionic solvation in the different formamide-water mixtures is analysed.

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Elektrische Leitfähigkeit von Natriumbromid in Formamid/Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Es wurden die Grenzäquivalentleitfähigkeiten für Natriumbromid in verschiedenen Formamid/Wasser-Gemischen bei 25°C bestimmt. Der Diffusionskoeffizient für Br^– wurde ebenfalls für verschiedene Lösungsmittel-gemische bei 25°C mittels einer polarographischen Methode erhalten. Aus diesen Daten wurden die entsprechenden Grenzäquivalenzleitfähigkeiten für Na⁺ und Br^– berechnet. Die Ergebnisse werden als Resultat von Strukturänderungen des Lösungsmittels und von spezifischen Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen den Ionen und den Lösungsmittelmolekülen interpretiert. Zusätzlich wird der Einfluß der Kationengröße auf die Ionen-Solvatation in den verschiedenen Formamid/Wasser-Mischungen diskutiert.

     

Surfactant-colligend particle size effects on ion flotation: Influences of mixing time,temperature, and surfactant chain length

Summary The ion flotation of Cr(VI) from 0.926 x 10^–3 M aqueous suspensions at pH 4.1 is related to particle size distribution data, obtained by filtration of the surfactant-Cr(VI) suspensions prior to flotation. The effects of surfactant-Cr(VI) mixing (precipitation and aggregation) time and of temperature are established over 10–45 °C, with particle size and flotation generally increasing with temperature. Five, rather high purity, quaternary ammonium surfactants are used, with chain lengths from C₁₀ to C₁₈. The optimum chain length at 13° and 23 °C is C14 and at 33° and 43 °C is C16. An increase in the molar surfactant/Cr(VI) ratio in the initial suspension improves flotation until values of the ratio of 1.1, 1.2, and 2.2 are exceeded for C₁₆, C₁₈, and C₁₄ surfactants, respectively. The four roles of a surfactant in ion flotation — as a precipitant, as a dispersant (with surface adsorption opposing aggregation), as a collector, and as a frother — are discussed in terms of flotation, particle size distributions, and surface charge measurements.

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Zusammenfassung Die Flotation von Cr(VI)-Ionen aus 0.926 × 10^–3 M wässeriger Suspension bei pH 4.1 steht in Beziehung zu der Verteilung der Teilchengröße, die sich durch Filtration einer Suspension von Benetzungsmittel-Cr (VI) vor der Flotation ergibt. Die Wirkung von Benetzungszeit (=Fällung und Zusammenballen) sowie der Temperatur im Bereich von 10–45 °C wurden untersucht; Teilchengröße und Flotation nehmen im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Fünf quaternäre Ammonium-Benetzungsmittel hoher Reinheit und mit Kettenlängen von C₁₀ bis C₁₈ wurden benutzt. Die optimale Kettenlänge bei 13° und 23 °C ist C₁₄, bei 33° und 43 °C dagegen C₁₆. Eine Vergrößerung des Verhältnisses von Benetzungsmittel:Cr(VI) in der anfänglichen Suspension ist für die Flotation so lange vorteilhaft, bis die Verhältniswerte 1.1 (C₁₆), 1.2 (C₁₈) bzw. 2.2 (C₁₄) überschritten werden. Die vier Aufgaben des Benetzungsmittels in einer Ionenflotation — als Fällungsmittel, Verteilungsmittel (die Oberflächenadsorption wirkt der Zusammenballung entgegen), Sammler und Schaummittel — werden in Bezug auf die Flotation, die Verteilung der Teilchengröße und Messungen der Oberflächenladung diskutiert.

     

Untersuchungen mit Hochfrequenzmethoden

Zusammenfassung Es wird über die Versuchsmethodik und über Versuche berichtet, die zur Untersuchung der Kinetik und der Einstellung von Endgehalten bei der Auflösung von Hydrargillit in konzentrierter Natronlauge bzw. bei der Zersetzung übersättigter Aluminatlösungen nach einer Hochfrequenzmethode und ohne chemische Analyse der anfallenden Lösungen ausgeführt wurden. Die Natronlaugegehalte variierten zwischen 3 und 4 n, die kaustischen Verhältnisse zwischen 1,35 und 1,9, die Temperaturen zwischen 30° und 70° C.Die Auswertung der Versuche wird in zwei folgenden Mitteilungen vorgenommen.

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Summary Experiments by a high-frequency method are described, which were carried out in order to investigate the achievable concentrations in systems of hydrargillite and sodium hydroxide in water as well as the kinetics of dissolution and cristallisation of hydrargillite in such systems. The temperature was varied from 30° to 70° C, the sodium hydroxide concentration from 3 to 4 n and the caustic rate Na₂OAl₂O₃ from 1,35 to 1,9.The results will be discussed in two following papers.

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Die Durchführung der Untersuchungen wurde durch die stete Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft ermöglicht, wofür wir aufrichtig danken.     

Thermofraktographie

Zusammenfassung Die Weiterentwicklung des thermischen Mikro-Abtrenn-Transfer- und Auftrageverfahrens (TAS) führte zur Thermofraktographie (TFG). Die hierzu notwendigen apparativen Vorrichtungen (TASOMAT und Steuerteil) sind beschrieben. Wenige Milligramme einer Probe werden bei der TFG im linearen Temperaturanstieg z.B. von 20 auf 450° C erhitzt. Die flüchtigen und kondensierbaren Bestandteile, sowie die Thermolyseprodukte von Polymermaterial fängt man dabei kontinuierlich und fraktioniert als Startband auf einer DC-Platte auf. Nach der Chromatographie erhält man auf diesem Wege auch aus komplexen Proben bislang schwer analysierbarer Gemische, wie z.B. Kaugummi, Lignine, gefärbte Mischgewebe, Fette mit Zusätzen usw., schnelle Informationen über die Zusammensetzung.Die Untersuchungen über den Anwendungsbereich des TAS-Verfahrens und der TFG sowie die qualitative und quantitative Auswertung werden im Rahmen des SFB Nr. 52 Analytik in dankenswerter Weise gefördert.Mein persönlicher Dank gilt einerseits den Herren Düster und Kleinert, die mir in den Jahren 1965–1969 bei der Realisierung der apparativen Vorstellung halfen, und andererseits den genannten Kollegen Mitarbeitern und Herrn Brögmann, die in kooperativer Weise die Methode ausbauen halfen.     

Standard potentials of the silver,silver bromide electrode and the thermodynamic properties of hydrobromic acid in 1,2-dimethoxyethane and its aqueous mixtures

The standard potentials of the silver, silver bromide electrode have been determined in 1,2-dimethoxyethane (DME) and in nineteenDME + water solvents from the e.m.f. measurements of cells of the type Pt|H₂(g, 1 atm)|HBr (m), solvent|AgBr|Ag at intervals of 5°C from 5 to 45°C. The molality of HBr covered the range from 0.01 to 0.1 mol kg^–1. In solvents of highDME content, where the dielectric constant is small, it was necessary to correct for ion-pair formation. The temperature variation of the standard potential has been used to evaluate the standard thermodynamic functions for the cell reaction, and the standard quantities for the transfer of HBr from water to the respective solvents. The results have been discussed both in relation to the acid-base nature of the solvent mixtures and also their structural effects on the transfer process.

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Standardpotentiale der Silber, Silberbromid-Elektrode und thermodynamische Eigenschaften von H Br in 1,2-Dimethoxyethan und 1,2-Dimethoxyethan—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Die Standardpotentiale der Silber, Silberbromid-Elektrode wurden in 1,2-Dimethoxyethan (DME) und in 19 verschiedenenDME—Wasser-Gemischen aus EMK-Messungen der Zelle Pt|H₂(g,1 atm)|HBr (m), Lsgsm.|AgBr|Ag in Temperaturintervallen von 5°C zwischen 5 und 45°C bestimmt. Die Molalität von HBr deckte den Bereich von 0,01 bis 0,1 mol kg^–1. Bei Lösungen mit höheremDME-Gehalt — und damit niedrigen Dielektrizitätskonstanten —war es nötig, für die Bildung von Ionenpaaren eine Korrektur einzuführen. Über die Temperaturvariation wurden die thermodynamischen Größen für die Zellenreaktion und die Standardgrößen für den Transfer von HBr aus Wasser in das jeweilige Lösungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse werden sowohl im Zusammenhang zur Säure-Base-Natur de Lösungsmittelmischungen als auch in bezug auf strukturelle Effekte im Transferprozeß diskutiert.

     

Über den Verlauf der Bindung der Stickstoffoxyde an Calciumoxyd

Zusammenfassung Die Resultate isothermer Messungen der Sorption der Stickoxyde an CaO bei verschiedenen Drücken (0,05 bis 1 Atm) und bei Temperaturen von 20 bis 650°C werden wiedergegeben. Im untersuchten Temperaturintervall verläuft die Reaktion unter Bildung von Calciumnitrat mit kleinen Nitritbeimengungen. In bezug auf die Kinetik der Bildung kann man das untersuchte Temperaturintervall für 1 Atm Stickoxyde-Druck in drei Bereiche einteilen: unter 50°C, von 50 bis 400°C und von 450 bis 610°C. In den ersten zwei Bereichen findet die Reaktion im System fest—gasförmig statt, während im dritten die Gasphase mit einer mehr oder weniger ausgeprägten Schmelze reagiert.     

Apparatur zur Thermoanalytischen Untersuchung von Lösungen

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur vorgestellt, die nach den Prinzipien der Thermischen Analyse aufgebaut ist. Sie gestattet die simultane Erfassung thermischer und optischer Effekte bei Abkühlung bzw. Wiedererwärmung von Lösungen. Dabei kann zwischen Trübung und Niederschlag unterschieden werden. Die Untersuchungen können im Temperatur-Intervall (+25...–25°C) mit linearer oder exponentieller Abkühlung erfolgen. Somit sind in guter Annäherung an Praxisbedingungen Aussagen über die Kälte-Instabilität von Lösungen bzw. über die Reservibilität der Effekte möglich.

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The apparatus described in this paper has been constructed in accordance with the principles of thermal analysis. It is suitable for the simultaneous recording of thermal and optical effects during the cooling reheating of solutions. It is therefore possible to differentiate between clouding and precipitation. Investigations can be carried out by means of linear or exponential cooling in the temperature range from –25°to+25°C. Because there is a good correspondence between the test conditions and the actual ones given in practice, possible it is to draw conclusions in respect of the instability of solutions during cooling and the reversibility of the effects.

     

Dichroism of polyvinylchloride films doped with fluorescent molecules

Summary Various fluorescent molecules of different shapes are imbedded in PVC-films. The films are drawn at 55 °C and 85 °C. The orientation factor of the fluorescent molecules and of the polymer segments are measured using UV-dichroism and birefringence respectively. The dependence of the orientation factors on drawing parameters and fluorescent species is discussed. Long rodlike fluorescent molecules exhibit gerater orientation factors than smaller ones. The sum of absorption coefficients turns out to depend on temperature of drawing process.

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Zusammenfassung Eine Reihe von Fluoreszenzmolekiilen unterschiedlicher Gestalt werden in PVC-Folien eingebettet. Die Folien werden bei 55 °C und 85 °C verstreckt. Mit Hilfe von UV-Dichroismus und Doppelbrechung werden Orientierungsmittelwerte für die Fluoreszenzmolekiile bzw. Polymersegmente bestimmt. Die Abhängigkeit der Orientierungsmittelwerte von Verstreckparametern und dem speziellen Fluoreszenzstoff wird diskutiert. Lange, stäbchenförmige Moleküle weisen höhere Orientierungswerte auf als kleinere. Die Summe der Absorptionskoeffizieten ist offenbar abhängig von der Temperatur des Verstreckungsprozesses.

     

Elektronenmikroskopische Beobachtung des Dickenwachstums von Lamellen in teilkristallinen Polymeren (1)

Zusammenfassung Der Prozeß des lamellaren Dickenwachstums wurde an orientierten Polyäthylenfilmen mittels Durchstrahlungselektronenmikroskopie verfolgt. In den Ausgangsfilmen ist die Kristallitdicke (sehr) inhomogen; sie schwankt zwischen 100 Å und 300 Å (Abb. 1). Der Schmelzpunkt der einzelnen Kristallite ist daher unterschiedlich (Schmelzpunktdepression durch Oberflächenenergie): Die dünnsten Kristallite haben den niedrigsten Schmelzpunkt. Tempert man den Film 10 min, z. B. bei 125 °C, so schmelzen all diejenigen Kristallite auf, deren Schmelzpunkt unter 125 °C liegt (Abb. 2). Die in den Schmelzzustand übergegangenen Moleküle werden in die nicht geschmolzenen Kristallite an- oder eingelagert, so daß ein Dicken- oder Seitenwachstum dieser Kristallite erfolgt. Nach einer Temperzeit von ca. 12 Stunden bei 125 °C ist dieser Prozeß beendet (Abb. 3). Die Kristall-lamellen bis zu einer bestimmten Dicke (die abhängig von der Temperatur ist) haben sich aufgelöst und neue Kristallamellen einer einheitlicheren Dicke gebildet. Unterwirft man diese Probe einer erneuten Wärmebchandlung bei höherer Temperatur (z. B. 128 °C), so läuft der oben beschriebene Vorgang des Aufschmelzens der dünnsten Lamellen und der An-und Einlagerung der Moleküle an dickere Lamellen erneut ab. Aus diesen Beobachtungen folgt, daß das Dickenwachstum der Kristallamellen über folgende Schritte abläufr: Aufschmelzen der dünnen Lamellen (genauer der Lamellen mit der höchsten freien Energie) und anschließender Einbau der im Schmelz-zustand befindlichen Moleküle in die dickeren (nicht geschmolzenen) Kristallite. In Abb. 4 ist der Vorgang des Dickenwachstums bei einer TemperaturT ₁ (T ₁ < SchmelztemperaturT _m ) schematisch dargestellt. Diese Interpretation erklärt einige bisher unverstandene Meßergebnisse des lamellaren Dickenwachstums (3).