由Keggin型簇和过渡金属配合物构筑的杂多钨酸盐锯齿链的合成和结构（英文）

采用水热法合成了一维锯齿链状的有机-无机杂化杂多钨酸盐[Cu(en)2(H2O)]{[Cu(en)2(H2O)][Cu(en)2](α-SiW12O40)}(OH)2·H2O(记作1;en=1,2-乙二胺);利用元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.结果表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群;其晶格参数为:a=1.297 6(6)nm,b=1.473 5(7)nm,c=1.909 9(9)nm,α=86.736(8)°,β=88.833(8)°,γ=74.840(8)°,V=3.519(3)nm3,Z=2.就分子结构而言,化合物1由一个常见的Keggin型多阴离子[α-SiW12O40]4-、两个不同的铜配位阳离子[Cu(en)2(H2O)]2+和[Cu(en)2]2+、一个游离的铜配位阳离子[Cu(en)2(H2O)]2+、两个氢氧根离子和一个结晶水组成;相邻的[α-SiW12O40]4-多阴离子通过两个配位阳离子[Cu(en)2)]2+相连,形成一维锯齿链状结构.     

11-钨过渡金属杂多阴离子为配体的配合物的热稳定性研究

The thermal stability of complexes with 11-tungstometalates heteropolyanion as ligands in air was studied by TG-DTA as well as XPS, IR and solubility of different temperatures. It was found that thermal stability of the synthesized heteropolycomplexes was in connection with heteropolycomplexes’ corresponding Keggin units.     

系列过渡金属与三角架多咪唑配合物的合成、结构及表征

以三氨乙基胺和N－甲基咪唑醛为原料合成了三角架多咪唑配体((min)₃tren)，并合成了五个过渡金属配合物：[Zn(min)₃tren](ClO₄)₂1， [Cu(min)₃tren](ClO₄)₂2, [Ni(min)₃tren](ClO₄)₂3, [Co(min)₃tren](ClO₄)₂4, and [Mn(min)₃tren](ClO₄)₂CH₃CN 5，通过元素分析，摩尔电导率，红外和电子光谱确定了化合物的组成。对配合物4和5进行了晶体结构测定。结果表明，在这两个化合物中金属原子均处于扭曲的八面体配位环境，分别与三个亚胺氮原子和三个咪唑氮原子配位。配合物4和5的电化学研究表明在乙腈溶液中，有[Co-O₂]^n-和[Mn-O₂]^n-存在，认为4和5是很好的超氧化物清除剂。     

过渡金属取代的钨铁杂多配合物的合成与表征

由P-souchay首先发现的11系列缺陷型杂多阴离子,通式为XM11O39n-,是由Keggin结构失去一个M基团后形成的,它们仍保持着Keggin基本结构,并具有很强的配位活性(五啮配体),当其它金属离子进入上述空缺位置时,就形成了三元杂多配合物,阴离子通式一般为[XM11O39Z(H2O)]n-[1](X为杂原子,M为MO和W,Z为取代金属离子),简写为XM11Z。现在X和Z的范围不断扩大[2],也不断有XM11Z应用于催化合成等多种领域的报道[3～5]。本文介绍了由过渡金属取代的钨铁杂多酸盐即过渡金属三元杂多配合物的合成,并对其性质和结构进行了表征。1　实验部分1.1　仪…     

Keggin结构的钨磷钒稀土四元杂多配合物的合成和物化性质

合成了９种具有Ｋｅｇｇｉｎ结构特征的钨磷钒稀土四元杂多配合物，利用化学分析，ＩＲ，ＵＶ，ＸＰＳ＜ＥＳＲ，ＴＧ－ＤＴＡ＜ＸＲＤ等手段对配合物进行一表征。     

Keggin结构的磷钨钒稀土四元杂多配合物对过氧化氢分解的催化作用

在磷钨钒稀土四元杂多配合物中，由于Ｖ原子的使用，使其对Ｈ２Ｏ２分解的催化活性显著增加。因配合物中心原子稀土元素不同。催化活性也随之变化，其活化能与三阶稀土离子的电离能有密切关系。动力学曲线为Ｓ型。实验证明，在反应过程中有反应活性中间体生成。     

过渡金属氨基酸席夫碱配合物的合成

合成了6个过渡金属氨基酸席夫碱配合物——L-酪氨酸缩水杨醛合铬(钼),L-赖氨酸缩水杨醛合铬(钼),DL-α-丙氨酸缩水杨醛合铬(钼),其结构经UV,IR和元素分析表征。UV测定结果表明,配合物均可与DNA发生插入作用。     

11-钨过渡金属杂多阴离子为配体的配合物的热稳定性研究

通式为MW_(11)O_(39)的“不饱和”11-系列杂多阴离子仍然保持了基本的Keggin结构,但失去了其中的一个W-O基团。MW_(11)O_(39)具有很高的反应活性,当其他金属离子(或3A主族元素离子)进入这一空位时,便形成了三元杂多配合物ZMW_(11)和Ln(MW_(11))_2。ZMW_(11)(Z为3A主族金属离子和过渡金属离子)中,11-杂多阴离子起着五齿配体的作用,第六个配位位置被结构水占据,ZMW_(11)基本保持原来的Keggin结构。Ln(MW_(11))_2(Ln为镧系或锕系离子)     

新型含钌异核过渡金属簇合物的合成及其结构表征

利用金属交换法合成了四个新的含钌手性过渡金属簇合物［ＭＲｕＣｏ（ＣＯ）_８（μ_３－Ｓｅ）［η_５－Ｃ_５Ｈ_４Ｃ（Ｏ）Ｒ｝］（ １ Ｍ＝ Ｍｏ, Ｒ＝ ＯＥｔ; ２ Ｍ＝ Ｗ, Ｒ＝ ＯＥｔ; ３ Ｍ＝ Ｍｏ, Ｒ＝ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＭｅ; ４ Ｍ＝ Ｗ, Ｒ＝ ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＭｅ）,并用红外、核磁、元素分析测试结果进行表征,对簇合物１进行了单晶结构测定,晶体属单斜晶系,Ｐ２_１／ｎ空间群,晶胞参数ａ＝１０．１６８（２）Ａ,ｂ＝９．０１８（２）Ａ,ｃ＝２３．１２１（３）Ａ,β＝９２．５０（１）°,Ｚ＝４。     

多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装

通过多碘阴离子与双核配合物阳离子的超分子组装获得了3个新的化合物并对其进行了X射线结构测定和红外光谱,紫外-可见光谱的表征。它们是[(NiCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(1),[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~3^-)~2(I~2)(2)和[(MnCl(bpy)~2)~2^2^+](I~7^-)~1~/~2(I~5^-)(I~3^-)~1~/~2(I~2)~1~/~2(bpy=2,2'-bipyridine)(3)。晶体学数据：1单斜晶系,空间群C2/c,a=1.37091(3)nm,b=1.67996(3)nm,c=2.20708(5)nm,β=91.6114(12)°,V=5.08106(18)nm^3,Z=4,对4367个可观测反射点R1=0.0674;2单斜晶系,空间群C2/c,a=1.38898(3)nm,b=1.70579(4)nm,c=2.22092(4)nm,β=92.9168(13)°,V=5.25523(19),Z=4,对4485个可观测反射点R1=0.0470;3三斜晶系,空间群P-1,a=1.10793(4)nm,b=1.43488(5)nm,c=1.98724(8)nm,α=100.6352(16)°,β=96.4348(19)°,γ=110.0297(19)°,V=2.86409(18)nm^3,Z=2,对7156个可观测反射点R1=0.0634。这三个化合物中都含有具有分叉形状的双核配合物阳离子[(MCl(bpy)~2)~2]^2^+(M=Mn,Ni),它们通过配体bpy之间的π-π堆垛构成带孔洞的层状结构,在层中由配体bpy围成的孔洞填充了I~2分子或I~3^-阴离子,组装成由I~2分子或I~3^-阴离子穿越的正电性的层。在层和层之间则占据了相互连接的I~2,I~3^-,I~5^-,I~7^-,并与层中的I~2,I~3^-相连,形成复杂的具有无限扩展结构的多碘离子的网络,在网络中,多碘离子构成了直径达纳米的孔道结构。对化合物的红外光谱(4000～50cm^-^1)进行了归属。化合物1和3的紫外-可见漫反射光谱(200～800nm)为无特征的宽吸收带,源于无限扩展结构的多碘离子上的电子离域。     

Designed synthesis for some transition metal clusters involving bridging-sulfido ligand

Designed synthesis for some transition metal clusters involving bridging-sulfido ligands is reviewed. The basic concept with the use of reactive fragments as building blocks is described. It is shown that the sulfido ligands with lone-pair electrons and the unsaturated coordination sites play important roles in this rational synthesis. The relationship between the metallic coordination types of the sulfido ligands and their assembling activity in the compounds is summarized. Examples of the six kinds of unit construction with reactive fragments as building blocks are shown, indicating clearly that the unit construction is a reasonable way in the synthesis of transition metal clusters involving bridging sulfido ligands. Finally, the potential application of the unit construction schemes in the synthesis of transition metal clusters involving other bridging ligands is presented.     

一种具有Keggin结构的有机-无机复合的单铈取代夹心型磷钨酸盐的合成及其结构表征(英文)

在水热条件下合成了一种具有Keggin结构的有机-无机复合的单铈取代夹心型磷钨酸盐[H2dap]2.5H5-[Ce(α-PW11O39)2].11.5H2O(1);利用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射表征了其结构.结果表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=1.254 9(7)nm,b=1.915 9(11)nm,c=2.129 0(12)nm,α=68.426(10)°,β=88.320(10)°,γ=89.853(10)°,V=4.758(5)nm3,Z=2,Dc=4.116g/cm3,GOOF=1.022,R1=0.111 2,wR2=0.218 9.化合物1分子由1个晶体学独立单铈取代夹心型[Ce(α-PW11-O39)2]10-磷钨酸多阴离子,2.5个双质子化的[H2dap]2+阳离子,5个质子及11.5个结晶水分子组成.     

金属锑基硫族团簇的合成、结构及电催化氧还原反应性能

为探索金属硫族团簇材料的多样性结构及其光电应用,利用溶剂热法,以含孤对电子的金属Sb(Ⅲ)与硫元素采用不对称的配位几何方式结合,合成了Sb基硫族团簇化合物 [Sb₄S₅(S₃)]·C₅H₁₁N (1)和(C₅H₁₂N)₂[In₂Sb₂S₇] (2)。2种化合物分别由{SbS₃}或{InS₄}配位单元之间以顶点共享的方式组合而成。电催化氧还原反应(ORR)研究表明,化合物2的极限电流密度和半波电位均高于化合物1,表明其ORR性能更好。Koutecky-Levich图分析表明,由混合金属构筑而成的层状化合物2的ORR催化过程以四电子路径为主。     

金属锑基硫族团簇的合成、结构及电催化氧还原反应性能

为探索金属硫族团簇材料的多样性结构及其光电应用, 利用溶剂热法, 以含孤对电子的金属 Sb(Ⅲ)与硫元素采用不对称的配位几何方式结合, 合成了 Sb 基硫族团簇化合物[Sb₄S₅(S₃)]·C₅H₁₁N(1)和(C₅H₁₂N)₂[In₂Sb₂S₇] (2)。2 种化合物分别由{SbS₃}或{InS₄}配位单元之间以顶点共享的方式组合而成。电催化氧还原反应(ORR)研究表明, 化合物2 的极限电流密度和半波电位均高于化合物1, 表明其 ORR性能更好。Koutecky-Levich图分析表明, 由混合金属构筑而成的层状化合物2 的 ORR催化过程以四电子路径为主。     

A comparison of bismuth- and antimony-containing transition metal cluster complexes

In recent years a number of transition metal clusters which incorporate bismuth and antimony have been reported. The structures and reaction chemistry of these complexes are compared.     

TDDFT studies of electronic structure and first hyperpolarizability of terta-nuclear cubane-like transition metal clusters

The TDDFT method is first applied in a series of tetra-nuclear transition metal clusters studies for nonlinear optical properties. The results indicate that the charge transfer inside the metal core [MCu3X4] (M=W, Mo; X=S, O, Cl, Se, Br) makes contribution to the optical nonlinearity. It is possible to enhance the hyperpolarizability by substituting the ligands of the clusters.     

有机杂化含Te2^2-／Se3^2-过渡金属化合物的溶剂热合成及晶体结构

本文通过溶剂热法合成了2种新的有机杂化锌碲化物[Zn(dien)2](Te2)(1)和镍硒化物[Ni(dien)2](Se3)(2)(dien=二乙烯三胺),单晶X射线衍射分析结果表明,化合物1属于正交晶系,Cmca空间群,晶胞参数:a=9.212(2),b=10.854(3),c=15.723(4),Z=4。化合物2属于正交晶系,Pna21空间群,晶胞参数:a=18.047(4),b=9.8236(19),c=9.0079(19),Z=4。在两种化合物中,1的阳离子中Zn2 与2个dien螯合形成稍变形的八面体几何构型,阴离子为哑铃型的Te22-。2的阳离子中Ni2 离子与2个dien螯合形成稍变形的八面体几何构型,阴离子为‘V’字型的Se32-。