Multi-element analysis by energy-dispersive X-ray fluorescence using a simple calibration procedure, requiring only one or two standards

Summary A reliable method for the determination of the slopes of calibration curves by interpolation is described for multi-element analysis by energy-dispersive X-ray fluorescence. The method is based on normalizing theoretically calculated curves of slope vs. atomic number, with the aid of one or two standards. It is applied to the analysis of powdered samples, using correction via the Comptonscattering peak to compensate for small matrix effects.

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Multielementanalyse durch energiedispersive Röntgenfluorescenz mit einem einfachen Eichverfahren, das nur ein oder zwei Standards erfordert

Zusammenfassung Eine zuverlässige Methode für die Bestimmung der Steigungen der Eichkurven für die Multielementanalyse durch energiedispersive Röntgenfluorescenz wird beschrieben. Die Methode basiert auf der Normierung theoretisch berechneter Kurven für die Abhängigkeit der Steigung von der Ordnungszahl mit Hilfe von ein oder zwei Standards. Sie wird angewendet auf die Analyse von Pulverproben unter Benutzung der Compton-Streupeak-Korrektur zum Ausgleich kleinerer Matrixeffekte.

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On leave from Rand Afrikaans University, Johannesburg, Republic of South Africa     

Informationstheorie in der Analytik

Zusammenfassung Ausgehend von der Systematik analytischer Informationen und vom analytischen Prozeß als Informationsverarbeitungsprozeß wird ein Überblick gegeben über die informationstheoretischen Grundlagen der Analytik. Die Ermittlung des Informationsgehaltes von Analysenverfahren und -ergebnissen für qualitative und quantitative Einkomponentenanalysen wird unter Berücksichtigung realer analytischer Bedingungen abgeleitet und der Einfluß des Erwartungsbereiches, der Genauigkeit und Richtigkeit von Analysenergebnissen untersucht. Probleme der Kalibrierung quantitativer Analysenverfahren und der Zusammenhang zwischen Nachweisvermögen und Informationsgehalt von Spurenanalysen werden betrachtet.

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Information theory in analytical chemistryI. Principles and application to single-component analyses

Summary Starting from the system of analytical informations and from the analytical process as information processing technique a review is given about the information-theoretical fundamentals of analytical chemistry. The determination of information contents of analytical procedures and results in the cases of qualitative and quantitative single-component analyses is derived under the assumption of really existing analytical conditions. The influence of such properties as expectation range, precision and accuracy is discussed. Furthermore, the problems of calibration of quantitative analytical procedures and the relation between information content and detection limit in trace analysis are considered.

     

Information theory applied to qualitative analysis

Summary Fundamental aspects of information theory and its usefulness for qualitative analysis are discussed in view of the applications described so far in the literature. General expressions for the uncertainty, information, equivocation and information content are described and related to the more commonly used expressions of the information parameters.It is shown that the information content (or equivocation) can serve — with certain restrictions — as an important criterion for the evaluation, selection or optimization of analytical procedures.The information theoretical concepts are easy to apply to one-channel identification or classification procedures. However, when multi-channel procedures (combinations of one-channel procedures) are involved, a straightforward use of information theory is to a large extent restricted by the excessive computations. Therefore, the further development of simple methods for the calculation of reliable estimates of information contents and of optimization strategies enabling the calculation of only small numbers of information contents, is of great importance for the future use of information theory in qualitative analysis.

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Anwendung der Informationstheorie in der qualitativen Analyse

Zusammenfassung Grundlegende Aspekte der Informationstheorie und ihre Anwendbarkeit für die qualitative Analyse werden unter Berücksichtigung der bisher in der Literatur beschriebenen Anwendungen besprochen. Allgemeine Ausdrücke für Unsicherheit, Information, Äquivokation und Informationsgehalt werden beschrieben und ihre Beziehung zu den gebräuchlicheren Ausdrücken für die Informationsparameter wird angegeben.Es wird gezeigt, daß der Informationsgehalt (oder die Äquivokation) — unter bestimmten Bedingungen — als ein wichtiges Kriterium für die Auswertung, Selektion oder Optimierung von analytischen Verfahren dienen kann.Die Grundlagen der Informationstheorie können auf einfache Weise für einkanalige Identifizierungsoder Klassifizierungsverfahren angewendet werden. Wenn es sich jedoch um mehrkanalige Verfahren (Kombinationen von Einkanal-Verfahren) handelt, wird die Anwendung der Informationstheorie in hohem Maße durch übermäßige Berechnungen begrenzt.Die weitere Entwicklung von einfachen Verfahren für die Berechnung zuverlässiger Schätzungen von Informationsgehalten und von Optimierungsstrategien, die die Berechnung einer beschränkten Anzahl von Informationsgehalten erfordern, ist deshalb von großer Wichtigkeit für die künftige Anwendung der Informationstheorie in der qualitativen Analyse.

     

Environmental effects of coal combustion

First an introduction is given about the environmental effects of coal combustion. Then the thermoanalytical research in this field is reviewed. Modern topics are the catalytic reduction of NO_x in exhaust-gases and the development of regenerative sulfur capture sorbents for use in fluidized-bed coal combustion.

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Zusammenfassung Es wird zuerst eine Einführung über die Umwelteinflüsse auf die Kohleverbrennung gegeben. Dann folgt ein überblick über die thermoanalytische Forschung auf diesem Gebiet. Moderne Themen sind dabei die katalytische Reduktion von NO_x in Auspuffgasen und die Entwicklung von Schwefel-Sorptionsmitteln zur Verwendung bei der Flie\bett-Kohleverbrennung.

     

Elektronische Auswertung von Me\daten photometrischer Eichmessungen

Zusammenfassung Es wird ein Rechenmodell zur Auswertung photometrischer Eichmessungen skizziert, das die HomogenitÄt der Leerwerte überprüft und berücksichtigt, den optimalen funktionellen Zusammenhang zwischen Konzentration und Me\wert (Extinktion oder DurchlÄssigkeit) feststellt und anschlie\end das gesamte Datenmaterial auf Ausrei\er-Werte testet. Der Rechenablauf und die erforderlichen zahlreichen logischen Entscheidungen wurden in der problemorientierten Computer-Sprache ALGOL programmiert, so da\ sich die Auswertungen auf reine input/ output-Prozesse beschrÄnken können, die auch von Mitarbeitern ohne mathematische Kenntnisse durchführbar sind. An einem Anwendungs- beispiel mit zwei Eichme\reihen wird gezeigt, da\ die elektronische Auswertung weniger als 6 min beansprucht, wÄhrend der Zeitbedarf bei konventioneller Rechentechnik mehr als 200 fach grö\er ist.

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Electronic evaluation of the data of photometric calibration measurements

A calculation model for the evaluation of photometric calibration readings ist described. The model checks and takes into account the homogeneity of the blank data, determines the optimum functional correlation between concentration and measured values (optical density or transmittance) and finally tests the whole data material with respect to runaway data. The course of calculation and the numerous logical decisions required were programmed in the problem-oriented computer language ALGOL. The evaluation can, therefore, be restricted to simple input/output processes which can be handled by people without mathematical background. An example of application with two series of calibration readings shows that the electronic evaluation takes less than 6 min, whereas the time consumption for conventional calculation technique is 200 times greater.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Meinen Mitarbeitern M. Rielat und G. SchÄfer sei für die sorgfÄltige Durchführung der chemischen Versuche und für die Arbeiten bei der Erstellung und Testung des Programmes gedankt.     

Eine indirekte polarographische Methode zur Bestimmung von β-Diäthylamino-äthyl-(o-benzyl-phenyl)äther-hydrochlorid (AH3)

Zusammenfassung Eine indirekte polarographische Methode zur Bestimmung von AH₃ wird beschrieben, das zu diesem Zweck mit rauchender Salpetersäure nitriert wird. Die optimalen Bedingungen für die Nitrierung und Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode werden mitgeteilt. Zur Aufstellung einer Eichkurve wird ein scharfes Maximum der Derivativkurven beim Halbstufenpotential –0,60 V benutzt.

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Summary An indirect polarographic method for determining AH₃ is described, that for this purpose is nitrated with fuming nitric acid. The optimal conditions for the nitration and reduction on the mercury dropping electrode are stated. A sharp maximum of the derivative curves at the half-potential –0.60 V was used to set up a calibration curve.

     

Fortschritte gas-chromatographischer Verfahren in der Biochemie

Zusammenfassung Die Entwicklung der Kolonnen-Technologie wird beschrieben, wobei sowohl die gepackten Kolonnen, unter besonderer Berücksichtigung der neuen Trägermaterialien, als auch die Capillarkolonnen einer Betrachtung an Hand von praktischen Beispielen unterzogen werden. Die Möglichkeit der Derivatbildung erlaubt in Verbindung mit selektiven Detektoren eine Steigerung der Nachweisempfindlichkeit. Es wird ein Electron-Capture-Detektor sowie ein Heliumionisationsdetektor beschrieben, die beide ohne radioaktive Strahler arbeiten und auf dem Prinzip der Photoionisation beruhen. Die Kombination von Pyrolysetechnik und Gas-Chromatographie ermöglicht die gas-chromatographische Untersuchung von biologischem Material. Hierbei werden die verschiedenen technischen Möglichkeiten zur Durchführung der Pyrolyse erläutert. Für die Untersuchung von komplexen Gemischen bietet die Zweikolonnentechnik besondere Vorteile. Ihre Anwendung wird an Hand der Untersuchung von Atem- und Narkosegasen, einer Bestimmungsmethode von Alkohol in Blut, sowie einer Blutgasanalyse erläutert, wobei ein neu entwickeltes Naßextraktionssystem für Blutgase beschrieben wird.

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Progress in Gas-chromatographie techniques in biochemistry

The development of the column-technique is described by illustrating, with practical examples, both the packed column under special consideration of the new carrier materials, and the capillary column. The possibility of forming derivatives allows an increase of sensitivity, when used in conjunction with selective detectors. Both electron-capture and helium-ionization detectors are described, both operating without radioactive source and each based on the principle of photo-ionization. The combination of pyrolysis and gas-chromatography techniques renders possible the determination of biological materials with gas chromatography. Various technical possibilities for the performance of the pyrolysis are explained. The dual-column technique offers special advantages for the determination of complex mixtures. Its application is explained on the basis of investigating respiratory and anaesthetic gases, of determining alcohol in blood as well as blood gas analysis, describing also a newly developed wet-extraction system for blood gases.

     

Herstellung und Behandlung von HPLC-Säulen unter Routinebedingungen

Zusammenfassung In dieser Arbeit werden einige theoretische und zahlreiche praktische Aspekte der Herstellung und der Benutzung von HPLC-Säulen zusammengefaßt. Die Behandlung der Bandenverbreiterung von verschiedenen Autoren wird kurz erörtert. Der Aufbau von HPLC-Säulen mit besonderer Betonung auf Qualität der Leersäulen wird behandelt. Das Säulenfüllen nach verschiedenen Verfahren und die Reproduzierbarkeit des Füllens werden diskutiert. Es werden Güteparameter einer HPLC-Säule angegeben. Bei dem routinemäßigen Betrieb von HPLC-Säulen werden die häufigsten Gründe des Säulenversagens besprochen und Maßnahmen zur Verlängerung der Lebensdauer einer HPLC-Säule empfohlen.

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Manufacturing and treatment of HPLC-columns under routine conditions

Summary This paper deals with only a few theoretical and numerous practical aspects of the manufacturing and use of HPLC-Column. The treatment of band spreading of different authors is mentioned briefly. The construction of HPLC-Columns with emphasis on the quality of empty columns is treated. The packing of columns according to different procedures and the reproducibility of the packing are discussed. Quality parameters of a HPLC-Column are shown. The most common reasons for the failure of a column under routine conditions are discussed and recommendations of practices for the extension of column life-time are given.

     

Conversion of sulphur dioxide in the atmosphere

Summary Pertinent, previous studies of the oxidation of SO₂ in the atmosphere are briefly reviewed. A project dealing with the conversion in the plume from an oil-fired power station is described in greater detail. Measurements were performed from an aircraft and included continuous registration of NO_x, SO₂ and ozone concentrations. The possibility of using NO_x as an internal tracer is discussed; also the use of the inert tracer SF₆ is treated and a special detector for the continuous registration of SF₆ in relative concentrations down to 10^–6 ppm is described. Preliminary results indicate a half-life for SO₂ in the plume of about half an hour.

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Umsetzung von Schwefeldioxid in der Atmosphäre

Zusammenfassung Einschlägige frühere Studien über die Oxidation von SO₂ in der Atmosphäre werden kurz diskutiert. Ein Projekt zum Studium der Umwandlung im Abrauch eines ölbefeuerten Kraftwerkes wird im Detail beschrieben. Die Messungen wurden mit Hilfe eines Flugzeuges vorgenommen und schließen die kontinuierliche Aufzeichnung von NO_x-, SO₂- und Ozon-Konzentrationen ein. Die Möglichkeit der Verwendung von NO_x als interner Indicator wird diskutiert. Außerdem wird der Gebrauch des inerten Indicators SF₆ behandelt und ein spezieller Detektor für die kontinuierliche Aufzeichnung von SF₆ mit relativen Konzentrationen bis herunter auf 10^–6 ppm beschrieben. Vorläufige Ergebnisse deuten auf eine Halbwertszeit von SO₂ im Abrauch von etwa 30 min hin.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria     

Light scattering by cubic particles in the Rayleigh-Gans region

Summary The light scattered by cubic particles in theRayleigh-Gans domain is considered and an expression is derived for the particle scattering factor of a dispersion of randomly oriented cubes. Numerical results are presented for the dissymmetry as a function of the side length of the cube and the wavelength of the incident radiation. The total scattering cross section is also considered.

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Zusammenfassung Das von kubischen Teilchen imRayleigh-Gans-Bereich gestreute Licht wird untersucht und ein Ausdruck für den Teilchen-Streufaktor einer statistisch orientierten Verteilung von Würfeln abgeleitet. Die numerischen Ergebnisse für die Dissymmetrie sind dargestellt als Funktion der ScitenlÄnge des Würfels und der WellenlÄnge der einfallenden Strahlung. Der totale Streuquerschnitt wird ebenfalls angegeben.

     

The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies

Polarization functions are added in two steps to a split-valence extended gaussian basis set: d-type gaussians on the first row atoms C. N, O and F and p-type gaussians on hydrogen. The same d-exponent of 0.8 is found to be satisfactory for these four atoms and the hydrogen p-exponent of 1.1 is adequate in their hydrides. The energy lowering due to d functions is found to depend on the local symmetry around the heavy atom. For the particular basis used, the energy lowerings due to d functions for various environments around the heavy atom are tabulated. These bases are then applied to a set of molecules containing up to two heavy atoms to obtain their LCAO-MO-SCF energies. The mean absolute deviation between theory and experiment (where available) for heats of hydrogenation of closed shell species with two non-hydrogen atoms is 4 kcal/mole for the basis set with full polarization. Estimates of hydrogenation energy errors at the Hartree-Fock limit, based on available calculations, are given.

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Zusammenfassung Polarisationsfunktionen werden in zwei Schritten einer Basis von Gauß-Orbitalen hinzugefügt: d-Gauß-Funktionen für die Atome C, N, O und F und p-Gaußfunktionen für H. In allen Fällen ist ein d-Exponent von 0.8 bzw. ein p-Exponent von 1.1 bei den Hydriden befriedigend. Dabei hängt die Energieerniedrigung, die tabelliert wiedergegeben wird, von der lokalen Symmetrie am schweren Kern ab. Mit dieser Basis wird dann die LCAO-MO-SCF-Energie für Moleküle mit 2 schweren Atomen berechnet. Die mittlere absolute Abweichung zwischen Theorie und Experiment für Hydrierungswärmen von solchen Molekülen (mit abgeschlossener Schale) ist 4 kcal/Mol bei Einschluß aller Polarisationsfunktionen. Der Schätzwert für Hydrierungswärmen in der Hartree-Fock-Grenze wird ebenfalls angegeben.

     

The elastic moduli of anisotropic polymers having a lamellar texture

Summary A model for a semi-crystalline polymer having a welldefined lamellar texture is considered in which the orientation of the lamellar planes, as deduced from lowangle X-ray diffraction studies, is taken into account. The moduli along the crystallographica-,b- andc-axis are calculated on the basis of interlamellar shear mechanism for a 60% crystalline polymer (LDPE) and compared with the experimental values. The broad agreement is shown to be reasonable.

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Zusammenfassung Es wird ein Modell für ein teilkristallines Polymeres mit definierter lamellarer Textur betrachtet, bei dem die Orientierung der Lamellenebenen, wie sie sich aus Kleinwinkelröntgenstreuung ergibt, berücksichtigt wird. Die Moduln längs der kristallographischen Achsena, b, c werden auf der Basis eines interlamellaren Scherungsmechanismus für ein Polymeres von 60% Kristallinität (Niederdruckpolyäthylen) berechnet und mit den experimentellen Werten verglichen. Die Übereinstimmung scheint vernünftig.

     

Interkalation von Halogenmolekülen in Polyschwefelnitrid (SN)x

Zusammenfassung Aus Elektronenbeugungsbildern von (SNI_0.04) _x -Kristallen wird ein Modell für die Einlagerung von Jodmolekülen in das (SN) _x - Gitter abgeleitet. Danach setzt sich das Jod in Form von langen Ketten auf die Gitterplätze einer (SN) _x -Kette. Der mittlere Abstand des Jods in der Kette beträgt 3.07 Å.Mit 5 Abbildungen     

Die Bestimmung von Kohlenstoffspuren in hochschmelzenden Metallen

Zusammenfassung Es wird über die verschiedenen Fehlerquellen berichtet, die bei der Kohlenstoffbestimmung im Bereich von 1 bis 100 ppm in hochschmelzenden Metallen wie Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram auftreten können und Wege aufgezeigt, wie sie möglichst vermeidbar sind. Der Probenvorbereitung ist besonderes Augenmerk zu widmen, um eine Verunreinigung der Oberflächen hintanzuhalten. Die genauen Verbrennungsbedingungen für die Oxydation im Röhrenofen werden angegeben. Eine Methode zur Eichung mit organischen Verbindungen, Carbonaten und Carbiden, die die Richtigkeit der Bestimmung bei absoluten Kohlenstoffmengen von 1 bis 100g gewährleistet, wird vorgeschlagen. Für das Aufbewahren und Transportieren von Pulverproben sind Plastikgefäße bzw.-säckchen ungeeignet, da sie niederpolymere Verbindungen abgeben, die von den Pulvern adsorbiert werden, und als Folge davon ein verfälschter Kohlenstoffgehalt gefunden wird. Abschließend werden die statistischen Kennziffern der Verfahren mitgeteilt. Mit einem Variationskoeffizienten von 5 bis 10% bei obigen Gehalten an Kohlenstoff ist die Reproduzierbarkeit sehr gut.

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The determination of traces of carbon in refractory metals

Summary ferent sources of error in the determination of carbon within the range of 1–100 ppm in refractory metals such as niobium, tantalum, molybdenum and tungsten and means of their elimination are discussed. Special attention must be given to sample preparation to exclude surface contamination. The exact combustion conditions for the oxidation in the tube furnace are described. A method for calibration by means of organic compounds, carbonates and carbides which ensures exact determination at absolute carbon contents of 1–100 micrograms, is proposed. Plastic containers or bags are unsuitable for the storage and transport of powder samples because they lose lowmolecular carbon compounds which are adsorbed by the powder and thus give higher carbon contents. Finally, statistical data for the different methods are presented. At a variation coefficient of 5–10% at the aforementioned carbon contents, the reproducibility is excellent.

     

Möglichkeiten der Unterscheidung von Bakterien mit Hilfe der Curie-Punkt-Pyrolyse,der Gas-Chromatographie und der Computerauswertung der Pyrogramme

Zusammenfassung Die Curie-Punkt-Pyrolyse (CPP) und die hochauflösende Gas-Chromatographie ist eine mögliche Methode zur Unterscheidung von Bakterien. Es wird ein einfaches und leicht zu reinigendes Einlaßsystem gezeigt, das sich sowohl für die Pyrolyse fester Stoffe als auch zum Spritzen von Proben (Ermitteln von Gütekennzahlen des Trennsystems) eignet. Weil die Auflösung der Gas-Chromatographie zu niedrig ist und die Bearbeitung der komplexen Pyrogramme durch Integrationssysteme deshalb Schwierigkeiten bietet, ist die Artbestimmung eines Bakteriums nur teilweise möglich. Dies trotz eines Vergleichs der Pyrogramme nach der externen Standardmethode durch einen Rechner.

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Characterisation of bacteria by curie-point-pyrolysis, gas chromatography and computerisation of the pyrograms

Summary Curie-point-pyrolysis (CPP) with high-performance gasliquid chromatography is a possible means for the differentiation of bacteria. A simple inlet system is shown; it can be used for the pyrolysis of solid substances and for normal gas chromatography (for testing the column). The species of a bacterium is difficult to differentiate by pyrolysis gas chromatography because of the limited resolution of gas chromatography and as a consequence there are difficulties with the treatment of pyrograms by integration systems. This occurs even when making a comparison of pyrograms by an external standard method using a computer.

     

Fundamental studies on plasma-jet spectrometry

Summary A plasma-jet generator as a new light source was described and various studies were carried out to obtain the optimum working conditions for emission spectrometry. The variation of spectral line intensity and the distribution of temperature in the plasma flame were examined.The background intensity was reduced and the sensitivity of the measurement increased by use of a mixture of argon and helium as tangential gas. It became possible to carry out the determination of aluminium, which was rather difficult by flame spectrometry and atomic-absorption spectrometry with the usual combustion flame because a stable oxide was formed in the flame.In addition, the detection limit was calculated and calibration curves were obtained with good linearity. Effects of acids and organic solvents were investigated, too.

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Zusammenfassung Im Rahmen allgemeiner Untersuchungen über die Emissionsspektrometrie mit Hilfe des Plasma-Jet wurden ein Generator beschrieben und die optimalen Arbeitsbedingungen festgelegt. Die Veränderlichkeit der Linienintensität und die Temperaturverteilung in der Plasmaflamme wurden geprüft. Als Tangentialgas wurde ein Argon-Helium-Gemisch verwendet, wodurch die Untergrundintensität reduziert und somit die Empfindlichkeit der Messung erhöht wurde. Es wurde so möglich, die Bestimmung von Aluminium durchzuführen, die mit den üblichen Verbrennungsflammen nicht ausführbar ist, da in dieser ein stabiles Oxid gebildet wird. Außerdem wurden für eine Anzahl von Elementen die Nachweisgrenzen berechnet und Eichkurven (mit guter Linearität) aufgestellt. Schließlich wurde der Einfluß von Säuren und organischen Lösungsmitteln untersucht.

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Dedicated to Prof. Dr. H.Kaiser on his 60th birthday.