Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Thermoanalytical investigations on lithium stearate,lithium 12-hydroxystearate and related greases

TG and DSC techniques proved useful in the study of the thermal properties of lithium stearate, lithium 12-hydroxystearate and related greases. Under an inert atmosphere, the stearates decompose into the oxalate prior to the formation of the carbonate. For the related greases, oil degradation-volatilization shows a discontinuity under ambient conditions, because of oxidation and carboxylic acid formation. The atmosphere and the concentration of the soap affect the chemical kinetics of thermal decomposition of the stearates and the greases.

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Zusammenfassung TG- und DSC-Techniken haben sich als nützlich für die Untersuchung der thermischen Eigenschaften von Lithiumstearat, Lithium-12-hydroxystearat und der entsprechenden Schmierfette erwiesen. In inerter Atmosphäre zersetzen sich die Stearate über Oxalate als Zwischenprodukt zu Carbonaten. Under Umgebungsbedingungen verläuft die Ölzersetzung-Verflüchtigung der entsprechenden Schmierfette wegen der Oxydation und der Bildung von Carboxylsäure diskontinuierlich. Atmosphäre und Konzentration der Seife beeinflussen die Kinetik der thermischen Zersetzung der Stearate und der entsprechenden Schmierfette.

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, 12- . , . , . .

     

Investigation on the thermal behaviour of Mg(NO3)2·6H2O

DTA, DSC and X-ray investigations of Mg(NO₃)₂ · 6H₂O revealed a lattice transformation at (71±2) C withH=12.5 J/g, and congruent melting at 90 C withH=150.3 J/g. The results of the DTA investigations on different Mg(NO₃)₂-H₂O samples are in good agreement with those of solubility investigations. The melting enthalpy of Mg(NO₃)₃ · 6H₂O is lowered considerably by deviation from the stoichiometric water content of the compound. The results allow conclusions as to the application of this salt hydrate as a latent heat-storage material.

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Zusammenfassung DTA-, DSC- und röntgenographische Untersuchungen von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O zeigten die Existenz einer Gitterumwandlung bei (71±2) C mitH=12.5 J/g und ein kongruentes Schmelzen bei 90 C mitH=150.3 J/g. Die Ergebnisse der DTA-Untersuchungen an verschiedenen Mg(NO₃)₂-H₂O Proben stehen in guter übereinstimmung mit denen von Löslichkeitsuntersuchungen. Durch ein Abweichen vom stöchiometrischen Wassergehalt der Verbindung wird die Schmelzenthalpie von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O beträchtlich vermindert. Die Ergebnisse ermöglichen Aussagen zur Anwendbarkeit dieses Salzhydrates als Wärmespeichermedium.

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, 71±2 H=12,5 · 90 H=150,3 ·^–1. Mg(NO₃)₂-H₂O . . .

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We thank Dr. Flammersheim, Department of Chemistry, FSU, Jena, for the DSC measueements.     

Recent advantages in thermal analysis instrumentation

Curing and decomposition of a phenolic resin is studied by simultaneous thermal analysis (STA) and mass spectrometry (MS) to get quantitative and qualitative information on the reactions. The influence of the heating rate and the curing mass loss of the same material is measured with a symmetrical micro thermobalance. A high temperature DSC apparatus is used to determine the specific heat of a glass ceramic. Poco graphite is used for expansion calibration measurements with a new dilatometer up to 2000 °C.

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Zusammenfassung Mittels simultaner Thermoanalyse (STA) und Massenspektroskopie (MS) wurden Vernetzung und Zersetzung von Phenolharzen untersucht, um so quantitative und qualitative Erkenntnisse über die entsprechenden Reaktionen zu erlangen. Der Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit und des Vernetzungsmassenverlustes desselben Stoffes wurde mit einer Mikrothermowaage gemessen. Zur Bestimmung der specifischen Wärme einer Glaskeramik wurde ein Hochtemperatur-DSC Gerät verwendet. Zu Ausdehnungskalibrationsmessungen bis zu 2000° mit einem neuen Dilatometer wurde Pocographit verwendet.

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- . . . 2000 .

     

Oxidation of naphthalene on olefin oxidation catalysts

Oxidation of naphthalene on Co–Mo–O, NiMoO₄ and Mg–Mo–O catalysts gives phthalic anhydride, its maximal yield being about 40% on nickel molybdate. On bismuth molybdates and the Sn–Sb–O system, naphthalene is mainly oxidized to carbon oxides.

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Co–Mo–O, NiMoO₄ Mg–Mo–O , ( 40%) . Sn–Sb–O .

     

Nature of ethylene complexes on the surface of Ag/SiO2 as evidenced by13C NMR data

The formation of -complexes of C₂H₄ with Ag⁺ on oxidized Ag/SiO₂ catalysts is shown by¹³C NMR. These complexes are similar in nature to those of olefins with silver in solution.

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¹³C , Ag/SiO₂ - C₂H₄ Ag⁺, - .

     

Synergetic effects in combined catalytic oxidation-epoxidation of cyclohexene

Catalytic properties of a mechanical mixture of SiO₂-iminodiacetatechromium(III)+V₂O₅/SiO₂ have been studied. A synergetic effect in the combined catalytic oxidation-epoxidation of cyclohexene, observed at about 40 wt.% V₂O₅, is due to the autocatalytic character of the combined process.

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Cr(III), - . 40% . - . , .

     

Simultaneous determination of kinetic and diffusion parameters for the water-gas shift reaction

The water-gas shift reaction was studied at 563–638 K over an industrial ferrochrome catalyst. The reaction rate data could be described by first order kinetics coupled to a diffusional resistance model for isothermal pellets. The model parameters were determined by simultaneous nonlinear regression.

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563–683 . . .

     

Kinetic analysis of isothermal,non-isothermal and catalysed thermal decomposition of malonic acid

A comparative study of the isothermal and non-isothermal decompositions of malonic acid has been carried out using the gasometric technique at atmospheric pressure. Under isothermal conditions, the results indicate two different mechanisms. At lower operating temperatures the decomposition process is governed by first-order kinetics, while at higher temperatures it is controlled by the random nucleation Erofeev equation. Analysis of the non-isothermal TG curves proved the advantageous use of this technique. It provides quick and valid information about the thermal decomposition kinetics of malonic acid, both in the pure state and when catalysed by solid 12-molybdophosphoric acid and its bismuth salts. Via the applicability of a non-isothermal kinetic equation, it was demonstrated that the factor causing the enhancement effect of these catalysts is mainly electronic in nature.

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Zusammenfassung Mittels Gasometertechnik bei atmosphärischem Druck wurde eine vergleichende Betrachtung der isothermen und nichtisothermen Zersetzung von Malonsäure durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen unter isothermen Bedingungen zwei verschiedene Mechanismen. Während die Zersetzungsprozesse bei niedrigeren Temperaturen durch eine Reaktionskinetik erster Ordnung bestimmt werden, findet bei höheren Temperaturen die Randomkeimbildungsgleichung von Erofeev Anwendung. Diese Technik konnte bei der Auswertung der nichtisothermen TG-Kurven vorteilhaft angewendet werden. Sie liefert schnelle und stichhaltige Informationen über die thermische Zersetzungkinetik von Malonsäure sowohl rein als auch in Gegenwart eines Katalysators, der in Form von 12-Molybdatophosphorsäure oder deren Bismutsalzen als Feststoffkatalysator beigemischt wird. Auf der Basis der Anwendbarkeit der nichtisothermen Kinetikgleichung konnte gezeigt werden, daß der Verstärkungseffekt dieser Katalysatoren hauptsächlich auf Faktoren elektronischer Natur zurückgeführt werden kann.

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. , , . , . . , , , 12- . , , .

     

Kinetics of the thermal dehydration of variscite and specific surface area of the solid decomposition products

The surface properties of active solids resulting from decomposition of AlPO₄ · 2 H₂O by thermal treatment in vacuum and in air are studied in connection with the parameter governing the kinetics of the dehydration process. The values obtained for the activation energies of decomposition under isothermal conditions agree acceptably well with those computed from TG curves by the Freeman and Carroll method. Kinetic results, which are analysed in terms of the Mampel theory, strongly suggest that the activation energy of the nucleation process determines the rate of surface formation, and justify the observed fact that the specific surface areas of samples treated in vacuum are higher than those of samples treated in air.

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Zusammenfassung Die Oberflächenbeschaffenheiten der aktiven Festkörper, welche bei der thermischen Behandlung im Vakuum oder in Luft als Zersetzungsprodukte von AlPO₄ · 2 H₂O entstehen, werden im Zusammenhang mit dem die Kinetik des Dehydratisierungsvorganges steuernden Parameter studiert. Die bei isothermen Bedingungen für die Aktivierungsenergien der Zersetzung erhaltenen Werte sind in befriedigender übereinstimmung mit denjenigen, welche mittels der Methode von Freeman und Carroll aus den TG-Kurven errechnet wurden. Die gemäß der Mampel-Theorie analysierten kinetischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Aktivierungsenergie der Nukleationsvorgänge die Geschwindigkeit der Oberflächen-Entstehung bedingt und rechtfertigen die Beobachtung, nach welcher die spezifische Oberfläche vakuumbehandelter Proben größer ist als die der luftbehandelten.

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Résumé On étudie les propriétés de surface des solides actifs provenant de la décomposition de AlPO₄ · 2 H₂O par traitement sous vide et dans l'air et on les rapporte aux paramètres gouvernant la cinétique du processus de déshydratation. Les valeurs obtenues en conditions isothermes pour les énergies d'activation de la décomposition sont en accord acceptable avec celles calculées à partir des courbes TG par la méthode de Freeman et Carroll. Les résultats cinétiques qui sont analysés dans le sens de la théorie de Mampel font conclure que c'est l'énergie d'activation du processus de nucléation qui détermine la vitesse de la formation de la surface; ils justifient le fait observé que la surface spécifique des échantillons traités sous vide est plus grande que celle des échantillons traités dans l'air.

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, Al ₄ · 2₂ , , . , , , . , , , , , , , , .

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of methyl phenyl sulfoxide by peroxodiphosphate

The kinetics of the oxidation of methyl phenyl sulfoxide (MPSO) by potassium peroxodiphosphate (PP) in 50% aqueous acetic acid obeys the rate law.-d[PP]_T/dt=k[PP] [MPSO] at constant [H⁺]. The active species in the oxidation has been found to be H₃P₂O ₈ ^– . The kinetic results have been explained by a polar mechanism.

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() () 50%- (./.) -d[]^T/dt=k·[]·[] [H^*]. H₃P₂O ₈ ^– . .

     

Thermal decompositions of Y,La and lanthanide 3-hydroxybenzoates in air and nitrogen atmospheres

When heated, the 3-hydroxybenzoates of Y, Sm and Eu(III) decompose in two steps. The hydrates first lose crystallization water and the anhydrous complexes are then transformed to oxides in air, and to mixtures of oxide and C in nitrogen atmosphere. When heated in air, the pentahydrates of La, Pr and Nd are dehydrated in two stages and the anhydrous complexes are then transformed to oxides; when heated in nitrogen, they are dehydrated in one step and then decomposed to mixtures of oxides and C.

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Zusammenfassung Die 3-Hydroxybenzoate von Y, Sm und Eu(III) zersetzen sich beim Erhitzen in zwei Schritten. Die Hydrate verlieren zunächst Kristallwasser und die wasserfreien Komplexe werden in Luft in die Oxide und in Stickstoffatmosphäre in ein Gemisch des betreffenden Oxids und Kohlenstoff überführt. Beim Erhitzen in Luft werden die Pentahydrate von La, Pr und Nd in zwei Schritten dehydratisiert und die wasserfreien Komplexe in die Oxide überführt; beim Erhitzen in Stickstoff erfolgt dagegen die Dehydratisierung in nur einem Schritt und Endprodukt der Zersetzung ist ein Gemisch von Kohlenstoff und dem entsprechenden Oxid.

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3- , . , — . , . , .

     

A systematic theory of one-cell differential thermal analysis

The mathematical theory is developed for heat transfer in the cells of DTA instruments with no temperature gradient. Equations are derived for the various portions of the differential curve. The concepts of real and hypothetical base lines are introduced and rules are formulated for plotting them. Three methods are proposed for processing the curves, with and without the introduction of base lines. The physical meanings of the geometrical elements of the thermal curves and their relationship with the experimentally determined thermal quantities are elucidated. Equations in differential and integral forms are derived for the base line of the cell and the base line of the reaction.

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Zusammenfassung Eine mathematische Theorie für den Wärmeübergang in Zellen von DTA-Geräten ohne Temperaturgradient wird entwickelt. Für die einzelnen Abschnitte der differentiellen Kurve werden Gleichungen abgeleitet. Das Konzept der reellen und hypothetischen Grundlinien wird eingeführt und Regeln für deren Konstruktion werden aufgestellt. Drei Methoden zur Darstellung der Kurven mit und ohne Einführung der Grundlinien werden vorgeschlagen. Die physikalische Bedeutung der geometrischen Elemente der thermischen Kurven und deren Beziehung zu den experimentell bestimmten thermischen Größen werden klargestellt. Für die Grundlinie der Zelle und für die der Reaktion werden Gleichungen in differentieller und integraler Form abgeleitet.

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, . . . — . . .

     

Reaction mechanism and principles of choosing catalysts for selective oxidation at C?H bonds

Reaction mechanism for selective oxidation of organic compounds at C–H bonds is discussed. The criteria of selecting catalysts for these reactions have been formulated; 1) fast heterolytic activation of C–H bonds; 2) relatively slow primary activation of oxygen; 3) fast diffusion of oxygen vacancies; 4) fast electron transfer from the adsorbed substrate to catalyst.

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C–H . : 1) C–H ; 2) ; 3) ; 4) .

     

Capacite calorifique molaire du compose Sb·405Te·595 dans les etats solides et liquides entre 298 K et 922 K

Heat capacity (C _p ) of the compound Sb_·405Te_·595 in solid and liquid states at constant pressure are calculated from the results of experimental drop calorimetric method. The heat of fusion of the compound is deduced. A phase transition in the solid state has been put in evidence.

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Zusammenfassung Basierend auf Ergebnissen einer Dropkalorimetrie-Methode wurde die Wärmekapazität für konstanten Druck (C _p ) der Verbindung Sb_·405Te_·595 für den festen und flüssigen Aggregatzustand errechnet und die Schmelzwärme der Verbindung abgeleitet. Ein Phasenübergang im festen Zustand wurde vorausgesetzt.

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, , (C _p ) Sb_0.405Te_0.595 , . .

     

M?ssbauer spectroscopic studies of passivated layers of iron-containing catalysts for ammonia synthesis

Combined conversion electron (CEMS) and transmission -ray (MS) Mössbauer spectroscopy was used to study the structure of passivated layers of promoted and unpromoted iron-containing catalysts. In both catalysts the oxide-coated films were found to consist of small paramagnetic (at 300 K) clusters of ferric oxide.

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. , ( 300 ) .

     

Temperature-programmed reduction (TPR) of Co?Ni/Al2O3 catalysts

Reducibility of Co–Ni/Al₂O₃ catalysts has been studied by the TPR method in the temperature range 293–900 K. Results seem to indicate alloying of cobalt and nickel in the process of reduction of the bimetallic systems.

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Co–Ni/Al₂O₃ 293–900 K. .

     

Continuum composition models to describe multicomponent reaction kinetics

Some principles of the construction of kinetic models for multicomponent processes of oil-refining and petrochemistry are suggested in terms of the continuum mixture composition concepts. The results of computer simulation of industrial gasoline fraction hydrocracking processes are presented.

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. .

     

Application of the Arbuzov reaction to establish the structure of D-mannitol tricyclic triethyl triphosphite

Conclusions The previously expressed theory that the tricyclic triethyl triphosphite of D-mannitol is 2-ethoxy-4, 5-bis-(2-ethoxy-1, 3, 2-dioxaphospholan-4-yl)-l,3,2-dioxa-4-phospholane was corroborated on the basis of the differential-thermal analysis and³¹P NMR data.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1390–1395, June, 1972.     

Thermal decomposition of ammonium nitrate dispersed in a multicomponent nitrate system

To obtain the kinetic curves of thermal decomposition of ammonium nitrate occurring together with decomposition of metal nitrates contained in a mixture, the ammonia contents evolved from samples heated under thermoanalytical conditions were determined by the Kjeldahl method.

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Zusammenfassung Der aus unter thermoanalytischen -Bedingungen erhitzten Proben freigesetzte Ammoniakgehalt wird durch das Kjeldahlverfahren bestimmt, um die kinetischen Kurven der thermischen Zersetzung von Ammoniumnitrat zusammen mit der Zersetzung von Metallnitraten in Gemischen zu erhalten.

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, , , .