二氢辅酶的电催化氧化: I: α-萘甲酰尼罗蓝修饰电极性能研究

新的电子传递中间体α-萘甲酰尼罗蓝(NNB)能强烈吸附在石墨上以构成修饰电极。在-0.5V至+0.6V(vs. SCE)电位区内, 固定化的NNB表观出相当可逆的氧化还原行为, 总反应中有2个电子和2个质子参加。在pH7.0缓冲溶液中其表面标准电位E°'为-170mV, 表观电子传递常数kg为3s^-^1。NNB对还原辅酶NADH的电化学氧化有明显催化作用, 可使氧化过电位降低550mV。NADH的电催化遵循EC机理, 催化反应步骤为速度决定步骤, 其速度常数为3×10^3dm^3.mol^-^1.s^-^1。NNB在中性和弱碱性介质中的稳定性优于其它电子传递中间体, 是有前途的电催化剂。     

二氢辅酶的电催化氧化——Ⅰ.α-萘甲酰尼罗蓝修饰电极性能研究

新的电子传递中间体α-萘甲酰尼罗蓝(NNB)能强烈吸附在石墨上以构成修饰电极,在-0.5V至+0.6V(vs.SCE)电位区内,固定化的NNB表现出相当可逆的氧化还原行为,总反应中有2个电子和2个质子参加,在pH7.0缓冲溶液中其表面标准电位E°′为—170mV,表观电子传递常数K_s为3s~(-1),NNB对还原辅酶NADH的电化学氧化有明显催化作用,可使氧化过电位降低550mV.NADH的电催化氧化遵循EC机理,催化反应步骤为速度决定步骤,其速度常数为3×10~3dm~3·mol~(-1)·S~(-1)。NNB在中性和弱碱性介质中的稳定性优于其它电子传递中间体,是有前途的电催化剂。     

烟酰胺辅酶在聚甲苯胺蓝膜修饰的玻碳电极上的电催化氧化

用循环伏安法在玻碳电极上电沉积一层稳定的甲苯胺蓝聚合物膜 ,研究了这层膜在 0 .2mol/L磷酸缓冲溶液 (pH 6 .86 )中的电化学性质 ,并且考察了该膜修饰的玻碳电极对烟酰胺辅酶 (NADH)的电催化作用 ,用旋转圆盘电极测量了NADH在该修饰电极上的催化反应常数。实验发现 ,在该修饰电极上 ,NADH氧化峰电位比未修饰的玻碳电极负移了 4 5 0mV ,且其催化反应速率常数为 3.5× 10 3 L·mol-1·s-1,说明聚甲苯胺蓝膜对NADH有良好的电催化作用     

锇-聚乙烯吲哚配合物修饰电极对肾上腺素的电催化氧化

研究了配位聚合物锇 -聚乙烯吲哚 [Os( bpy) 2 ( PVI) 1 0 Cl]Cl和 Nafion双层膜修饰玻碳电极的电化学特性 ,该膜对肾上腺素 ( EP)的电化学氧化有催化作用 ,在通常的生理条件下 ( p H7.0 ) ,催化电流与 EP浓度在1 .0× 1 0 - 6～ 8.6× 1 0 - 5 mol/L范围内呈良好的线性关系 ,相关系数为 0 .9987.Nafion膜排除了抗坏血酸( AA)的干扰 ,表现出较高的灵敏度、选择性及良好的稳定性 .该电极可在 +2 50 m V下进行 EP的安培法测定 .用旋转圆盘电极对电催化过程的动力学进行了研究 ,催化速率常数 kch为 3 .53× 1 0 3mol- 1 · L· s- 1 .在较高 EP浓度下 ,催化电流与浓度的关系表现出 Michaelis-Menten型响应 ,Michaelis-Menten常数 Km 为1 .4 7mmol/L.     

聚血红素修饰电极上氧还原的电催化研究

 采用循环伏安法和电位阶跃法,研究了水溶液中溶解氧在聚血红素修饰电极上还原反应的电催化作用．结果表明,还原峰电流随扫描速度的增大而增强,Ip～v1／2呈线性关系．根据电位阶跃实验的I～t曲线,计算出电极反应的电子转移数约为2,推断其催化机理属于ECE催化过程．     

抗坏血酸在普鲁士蓝薄膜修饰电极上的电催化氧化

本文详细研究了普鲁士蓝(PB)薄膜本身电荷传输过程的动力学及PB 薄膜催化抗坏血酸(AH2)电氧化的动力学。 用电位阶跃计时电流法和计时电量法, 恒电流计时电位法测得PB膜中电荷传输表观扩散系数Dct平均为2.62×10ˉ10cm2·sˉ1; 用RDE法测得AH2在PB薄膜上催化氧化的速率常数为1.23×10^8cm3·molˉ1·sˉ1。催化反应对AH2为一级。 只发生在PB薄膜与溶液的界面上。 整个催化过程受到溶液中的传质、膜内部的电荷传输及膜与溶液界面上交叉反应三种因素单独或联合控制, 实际出现四种动力学情况。     

过渡金属酞菁配合物化学修饰电极的研究：Ⅱ,对联氨的电催化氧化

用不可逆吸附法首次制备了Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的3,3＇,3＇＇,3＇＇＇-四硝基酞菁配合物化学修饰电极(ML CME),研究了它们对联氨氧化的电催化作用,发现当电位扫描区间为-1.2—0.6V时,它们对联氨的氧化都有明显的电催出作用;而当电位扫描区间为-1.2—0.0V时,只有FeL CME和CoL CME具有明显的电催化作用.FeL CME和CoL CME对联氨的氧化不仅电催化活性高,而且稳定性也很高,具有很好的重复性,联氨电催化氧化峰电流与联氨浓度有良好的线性关系.初步拟定了ML CME电催化氧化联氨的机理.     

二茂铁-磷钼酸电荷转移配合物修饰电极的制备及电化学性能的研究

采用电化学方法在异电基体玻碳（GC）电极上制备了二茂铁 （Fc）－磷钼酸（PMo12）电荷转移配合 物修饰电极（Fe5PMo12/GC)。研究了该电极的电化学行为,发现其在硫酸溶液中进行伏安扫描时具有良好的稳定性,而且对酸性水溶液中的过氧化氢具有较好的电催化学原作用, 初步探讨了电催化还原机理。     

聚L-赖氨酸修饰电极对去甲肾上腺素的电催化氧化

研究了L 赖氨酸在玻碳电极上电化学聚合的条件及修饰电极的电化学特性,发现该聚合膜对去甲肾上腺素(NE)的电氧化有显著的催化作用,在磷酸盐缓冲溶液(pH7)中,恒电位-0.2V富集2.0min后,用方波溶出伏安法对NE进行了测定,线性范围为1.0×10-8～5.0×10-4mol L,检出限(信噪比=3)为8 2×10-10mol L。对1.0×10-7mol LNE平行测定8次相对标准偏差为2 4%。     

咖啡酸玻碳修饰电极对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的电催化氧化

研究了咖啡酸修饰电极的制备、性质及对NADH的电催化作用。修饰电极在0．1mol/L PBS缓冲溶液中(pH7．0)于0．0～ 050V(vs.Ag／AgCl)电位范围内呈现一对氧化还原峰，式量电位(E^0‘‘)为 0．250V(vs．Ag／AgCl)。E^0‘‘随pH增加而朝负方向移动，pH在5．0～8．0范围内，其线性回归方程为E^0‘‘=0．6233-0．05996pH，R=0．9969。表观电极反应速率常数(Kb)为12．3s^-1。电极反应的电子数为2且有2个质子参与。该修饰电极对NADH的氧化具有很好的电催化作用。NADH浓度在0．1—6．0mmol／L．范围内与峰电流呈现良好的线性关系。文中对电催化过程进行了探讨。     

Nd-Fe-MoO42-氰桥混配聚合物修饰铂电极的丙三醇电催化氧化

利用软模板结合电沉积法制备了一种有序化氰桥混配聚合物修饰铂电极（Nd-Fe-MoO₄^2-/Pt）,用循环伏安法研究了在该化学修饰铂电极的丙三醇电催化氧化,并重点讨论了支持电解质的H⁺和SO₄^2-浓度、丙三醇浓度、扫速等因素对丙三醇电催化氧化活性的影响. 结果表明,在弱酸性硫酸钠支持电解质中,适当量SO₄^2-的存在有助于提高Nd-Fe-MoO₄^2-/Pt电极的丙三醇电催化氧化电流;-0.2 ~ 0.3 V电位区间内,其丙三醇氧化峰电流1与循环伏安曲线扫描速率的平方根之间呈现良好的线性关系,体现了扩散控制的反应特性;Nd-Fe-MoO₄^2-/Pt电极的丙三醇电催化氧化电流密度值约为裸铂电极的4倍,而丙三醇电催化氧化反应的表观活化能相对较小,修饰电极的电催化氧化呈现了明显的协同效应,其电催化氧化活性高、电流响应快、催化稳定性好.     

二苯氨基碳酰肼在多壁碳纳米管修饰电极上的电催化氧化及电化学动力学研究

肼及其衍生物被广泛应用于医药,农药,水处理,军事,航天,光稳定剂以及化工生产助剂等诸多领域。因此对肼及其衍生物的研究有着极其重要的意义。二苯氨基碳酰肼(二苯氨基脲,又名二苯卡巴肼,D iphenyl Carbazide,DPC)广泛用于重金属离子的检测分析[1-4]。但是,目前关于DPC的电化学     

纳米PbO2修饰电极电催化氧化性能的研究

利用旋转圆盘电极对纳米PbO2修饰电极的电催化氧化性能进行了初步的研究．实验表明由于电极表面PbO2晶粒呈纳米结构，使纳米PbO2修饰电极表面具有大的比表面积，高的表面活性中心，良好的导电性及宏观隧道效应，使得纳米PbO2修饰电极对苯酚有很好的氧化催化性能，用安培法测定了多种有机物在纳米PbO2修饰电极上的电流响应，实验表明，纳米PbO2修饰电极可以作为分析传感器用于有机化合物的测定中.     

Pt-Ru/GC电极对甲醇电催化氧化的研究

利用循环伏安法制备了Pt-Ru/GC电极并用于对甲醇的电催化氧化研究,考察了Pt、Ru原子比、沉积电位下限和沉积量对电极催化性能的影响,研究了电极催化性能的稳定性。结果表明Ru的加入对电极催化性能具有明显的改善作用,对甲醇的氧化电位范围明显变宽,氧化电流明显增大,电极的稳定性明显高于Pt/GC电极。在Pt、Ru原子比为1:1、沉积电位下限为-0.2V、沉积量为40r的条件下,Pt-Ru/GC电极对甲醇电催化氧化的性能最好。     

生物分子电催化的研究2:血红蛋白在甲酚固紫修饰石黑电极上的电催化

本文将甲酚固紫吸附在石墨电极上以制成修饰电极,它是一种能够加快血红蛋白在电极上电子传递速度的新的电子传递媒介体.在+09.2V～-0.4V(VS.SCE)电位范围内,吸附态的甲酚固紫表现出相当可逆的两电子氧化还原行为,同时有两个质子参加.在pH5.5NaOAc-HOAc缓冲溶液中,其表面式量电位E^0'为-0.18V,表观电子传递速率K~S为0.71s^-1.甲酚固紫修饰电极具有良好的稳定性,它能够大大加快血红蛋白在电极上的电子传递速度,使其具有很好的电流响应,可应用于血红蛋白的测定.     

生物分子电催化的研究2:血红蛋白在甲酚固紫修饰石黑电极上的电催化

本文将甲酚固紫吸附在石墨电极上以制成修饰电极,它是一种能够加快血红蛋白在电极上电子传递速度的新的电子传递媒介体.在+09.2V～-0.4V(VS.SCE)电位范围内,吸附态的甲酚固紫表现出相当可逆的两电子氧化还原行为,同时有两个质子参加.在pH5.5NaOAc-HOAc缓冲溶液中,其表面式量电位E^0'为-0.18V,表观电子传递速率K~S为0.71s^-1.甲酚固紫修饰电极具有良好的稳定性,它能够大大加快血红蛋白在电极上的电子传递速度,使其具有很好的电流响应,可应用于血红蛋白的测定.     

硫堇衍生化自组装膜修饰金电极的电化学性质及其对抗坏血酸的电催化氧化

将硫堇共价键合到自组装在金电极表面的半胱胺单分子层上,制成了衍生化自组装单分子膜修饰电极,并用电化学方法研究了它的电化学性质.循环伏安图显示其在pH＝7.7的磷酸盐缓冲液中,于－0.45～＋0.50V(vs.SCE)范围内有2对氧化还原峰.峰电位分别为E_pa¹＝214mV。E_pc¹＝82mV,E_pa2＝－75mV,E_pc2＝－160mV(vs.SCE).pH在5.0～9.0范围内,峰1有2个质子参与反应,峰2有1个质子参与反应.它的表面电子转移速率常数k_s＝0.02S^－1.此膜对抗坏血酸的氧化有催化作用,其氧化过电位较在裸金电极上降低了约250mV.催化电流与抗坏血酸的浓度在1.0×10^-6～4.0×10^-3mol/L范围内呈良好的线性关系.抗坏血酸催化氧化的异相速率常数为2.68×10^-3cm/s.     

基于溶胶-凝胶普鲁士蓝膜修饰玻碳电极电催化氧化测定水果中抗坏血酸

制备了一种溶胶-凝胶普鲁士蓝膜修饰玻碳电极,研究了抗坏血酸在该电极上的电催化氧化作用,建立了测定抗坏血酸的方法。在磷酸缓冲溶液(pH 5.0)中,在2.5×10-5-3.2×10-3mol.L-1范围内,抗坏血酸的浓度与氧化峰电流呈线性关系,相关系数为0.999 5,检出限为7×10-6mol.L-1。该修饰电极具有制备简单、灵敏度高、响应速度快、稳定性和重现性好等特点。方法已用于水果中抗坏血酸的测定,所得结果与药典法测得结果一致。     

化学修饰电极的研究 XIII.聚乙烯二茂铁薄膜电极对抗坏血酸的电催化氧化

本文表明用旋转涂层法制备的聚乙烯二茂铁(PVFc)薄膜电极在水溶液和乙腈中, 0.3～1.0V(vs.SCE)电位范围内均可呈现二茂铁(Fe)的氧化还原峰. PVFc薄膜电极对水溶液中的抗坏血酸(AH2)在较宽的pH范围和较宽的浓度范围内均有良好的电催化氧化作用,为EC平行催化过程。利用旋转圆盘电极进行了催化过程动力学分析,求出了催化反应动力学参数.PVFc薄膜电极的稳定性和催化稳定性都较好.在AH~2浓度6x10^-^2～6x10^-^6mol/L范围内,催化峰电流与AH~2浓度呈良好的线性关系,有应用于分析AH~2的意义。