常温常湿CO氧化催化剂Au/Fe2O3的制备与稳定性研究

研究了不同方法制备的Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３催人上常温常湿条件下ＣＯ的氧化性能。结果表明,加料顺序、焙烧温度、沉淀剂种类、金含量等因素对催化剂的稳定性均有较大影响,其中以Ｋ２ＣＯ３或Ｎａ２ＣＯ３为沉淀剂,金含量３％,焙烧温度２５０～３５０℃制得的催化剂具有较好的稳定性和抗水性,于２５℃连续加篱水蒸气反应４３０ｈ可保持ＣＯ完全转化,ＸＲＤ结果表明,催化剂的稳定性与单质金及α－Ｆｅ２Ｏ３的粒径成反比,并与反应     

富氧条件下Au/γ-Al2O3催化剂上的CO氧化反应

用脉冲反应研究了Au／γ-Al2O3催化剂上的CO氧化反应，结果表明在催化剂的表面首先发生CO和O2的吸附，然后吸附态的CO和O2之问反应生成CO2；在催化剂的表面CO的吸附强度大于O2的吸附强度，O2单独存在时不能在催化剂表面发生吸附．升高反应温度和提高含氧量都能提高CO的转化活性．     

Au/MOx/Al2O3催化剂催化CO低温氧化

 采用沉积沉淀法，将金负载在复合氧化物载体MOx/Al2O3上，制备得到了Au/MOx/Al2O3催化剂的活性要高于Au/Al2O3催化剂。Au/FeOx/Al2O3催化剂能够在低于223K的温度下实现CO完全催化氧化。TEM图象分析表明，纳米级高分散的金颗粒是金催化剂高活性的前提，但载体的选择，以及复合氧化物载体中过渡金属氧化物的选择，也会对金催化剂的活性产生明显的影响。     

Au/ZnO催化剂的制备及常温常湿条件下CO氧化催化性能

用共沉淀法制备了n(Au)/n(ZnO)=1.3/100的催化剂.考察了焙烧温度对Au/ZnO催化剂的化学组成及CO氧化性能的影响.结果表明,焙烧温度对催化剂的化学组成、活性和稳定性均有较大影响,其中240℃焙烧制得的Au/ZnO催化剂稳定性最好,在25℃和进料中含有水分的条件下,可连续反应600h使CO完全转化.XRD,FTIR,TG-DTA,TEM及UV-Vis结果表明,金粒子高度分散在氧化锌或碳酸锌上,平均直径2～5nm.催化剂的稳定性同锌物种有关,氧化锌较碳酸锌表现出较好的稳定性,且氧化锌粒子越小,比表面积越大,催化剂的稳定性越高.     

Au／Fe2O3催化剂在CO低温氧化中的催化活性

制备了过渡金属氧化物分散的金催化剂,考察了该催化剂在ＣＯ低温氧化中的催化活性及其制备条件,如过渡金属氧化物的选择、沉淀剂、催化剂的预处理温度及处理时间、金含量、Ｃｌ－ 、催化剂制备方法及催化剂前体等因素对催化活性的影响。最佳结果显示： 以Ｋ２ＣＯ３ 为沉淀剂、采用共沉淀法制备的１ ％ Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３ 催化剂,可使空气中含１％ 的ＣＯ在２５７Ｋ的低温下完全转化成ＣＯ２ 。     

常温常湿条件下Au/MeO~x催化剂上CO氧化性能

利用共沉淀法制备了Au/MeO~x催化剂(Me=Al,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn)。在常温常湿条件下,考察了不同氧化物负载的金基催化剂的CO氧化性能。结果表明,氧化物种类对催化剂的活性和稳定性均有较大的影响。Cu,Mn,Cr等氧化物负载的金基催化剂的活性较差,而Zn,Fe,Co,Ni,Al等金属氧化物负载的金基催化剂可将CO完全氧化,又具有一定的稳定性,在相同反应条件下,CO完全转化时的稳定性顺序为Au/ZnO>Au/α-Fe~2O~3>Au/Co~3O~4>Au/γ-Al~2O~3≈Au/NiO。还发现水对Au/MnO~x催化剂的活性和稳定性有负作用,而对180℃焙烧制备的Au/ZnO-180催化剂的活性和稳定性均有明显的湿度增强作用。     

常温常湿条件下CO氧化铂-钯催化剂制备的研究

采用浸渍法制备负载型铂-钯催化剂,比较详尽的考察了制备条件对其催化CO氧化活性的影响.结果表明:常温浸渍、陈化时间大于5 h、H2还原制得的催化剂,具有很好的低温活性和抗湿性.在相对湿度大于90%和空气中含100 ppm CO的条件下,Pt、Pd含量均为0.3%的催化剂在1 h内对CO的常温消除效率高于90%.     

微乳法制备Au/Al2 O3 催化剂及其催化氧化CO性能的研究

用Tx-100／正己醇／环己烷／水的W／O微乳体系,合成了一系列Au／Al2O3催化剂。考察了焙烧温度、沉淀剂种类、搅拌方式等对Au／Al2O3,催化氧化CO活性的影响。结果表明：以氨水为沉淀剂,机械搅拌,600℃焙烧制得的Au／Al2O3,显示出较好的CO氧化性能。当反应温度为100℃时,CO转化率达85．0％,240℃时转化率达96．0％。XRD,DTA,TPR和TEM等表征表明：低温焙烧的催化剂,大部分载体Al2O3为无定型,对催化活性不利;焙烧温度过高,可能造成金微粒的团聚烧结,使其活性下降;由较强烈的搅拌方式制得的Au／Al2O3经适宜温度焙烧,可获得金粒尺寸较小、CO催化氧化活性较高的Au／γ-Al2O3催化剂。     

Co/γ-Al2O3催化剂上CO氧化反应的研究

以浸渍法与沉积沉淀法制备了不同Co负载量的Co／γ-Al2O3催化剂，研究了对CO的催化氧化行为,考察了Co含量，焙烧温度，反应温度等对催化剂氧化性能的影响，结果表明，沉积沉淀法制备400℃焙烧的负载量为10％的Co／γ-Al2O3在90℃就能够实现CO完全氧化，且热稳定性比浸渍法制得催化剂好．本文还采用XRD、TPR、XPS等技术，分别研究了Co／γ-Al2O3样品的晶相结构，还原性能及表面化学状态.XRD结果表明，以硝酸盐为前驱物的Co负载于γ-Al2O3后，Co主要以Co3O4结构存在，反应的活性相Co3O4的生成有利于CO催化氧化，且以不同制备方法得到的样品中Co3O4晶粒大小不同，催化活性也不同．TPR结果表明，以沉积沉淀法制备催化剂的还原峰向低温移动，CoOx的还原更加容易．XPS表面分析表明沉淀法制备的Co／γ-Al2O3样品中，Co3O4在载体表面富集．     

Al2O3/Au(111)反相催化剂在CO氧化反应中界面作用的理论研究

氧化物负载的金催化剂具有温和条件下优异的CO催化氧化活性。实验与理论计算表明,金与氧化物两相界面在催化反应过程中具有重要地位。反相催化剂提供了全新的角度以探究界面的重要地位。本文以Au（111）表面负载Al₂O₃团簇为反相催化剂模型,基于密度泛函理论,对催化剂模型的构型、界面性质以及O₂、CO的吸附与氧化进行了理论计算与研究。理论计算表明：电荷的迁移增强了Al₂O₃小团簇在Au（111）表面的附着,在催化剂金表面与氧化铝的两相界面位置,Au原子与Al原子的协同作用使得氧分子易于在界面位置吸附,并因此高度活化。对催化CO氧化反应路径,分别计算了缔合机理和解离机理不同路径,从活化能分析表明缔合机理比解离机理更可能发生。本文的工作揭示了反相催化剂催化CO氧化的活性本质,表明两相界面在金催化CO氧化中具有重要作用。     

Au/Fe2O3催化剂的制备及其对富氢气体中一氧化碳选择性氧化的催化性能

 采用共沉淀法制备了1.5%Au/Fe2O3催化剂,考察了加料方式对Au/Fe2O3催化剂化学组成及其催化富氢气体中CO选择性氧化性能的影响. 结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂的性能明显好于反加法制备的催化剂,80 ℃时前者对富氢气体中CO选择性氧化反应的转化率为94%,CO2选择性为65%,连续反应10 h,催化剂活性没有变化. XRD,XPS和TEM等的测试结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂中金粒子的平均粒径为2～4 nm,金粒子高度分散在载体上,并与载体之间发生了较强的相互作用,从而表现出较高的催化性能.     

金溶液pH值及浸泡处理对Au/Al2O3催化剂上CO氧化反应活性的影响

 采用阴离子浸渍法制备了Au/Al2O3催化剂,考察了溶液pH值及浸泡处理对催化剂上CO氧化反应的影响. 结果表明,催化剂的活性随着浸渍液氯金酸溶液pH值的升高而升高. 对于经300 ℃下H2还原处理的Au/Al2O3催化剂,无论用水浸泡还是用氨水浸泡,室温下CO转化率均可达到100%, 且催化剂具有良好的稳定性. 用氨水浸泡的催化剂经氧化处理后依然保持高活性,但用水浸泡的催化剂活性大幅度下降. XPS结果表明,用氨水浸泡的Au/Al2O3催化剂表面含有Al, O, C, N, Na和Au原子,但没有Cl原子存在. 这说明用氨水浸泡催化剂可有效除去Cl-离子而提高其催化活性.     

预处理条件对Au/Al2O3催化CO氧化性能的影响

 采用沉积-沉淀法制备了Au/Al2O3,探讨了预处理条件对催化剂中金颗粒的大小及其催化CO氧化性能的影响,并以XRD和TEM等手段对催化剂进行了结构表征. 结果表明,还原和焙烧预处理得到的1.2% Au/Al2O3催化剂在GHSV=1.5×104 h-1时,可分别于-22和-10 ℃将空气中的1%CO完全氧化, 还原预处理所得催化剂的活性更高, 原因是催化剂中金颗粒的尺寸更小,分散度更高.     

CO低温氧化Au/Al2O3催化剂的失活及稳定性

 采用改进的等体积浸渍法制备了1.5%Au/Al2O3催化剂,考察了催化剂在CO低温氧化反应中的催化活性,比较了其在干燥的原料气和水汽饱和的原料气中的稳定性,考察了经水汽饱和或加热的空气处理后催化剂活性的变化,探讨了催化剂失活的原因. 结果表明, Au/Al2O3在水汽饱和的原料气中比在干燥的原料气中具有更好的稳定性,经水汽饱和或加热的空气处理后其活性均会下降. Au/Al2O3的失活主要包括CO氧化失活、热处理失活和水汽处理失活,前两种失活主要是因为催化剂中类似碳酸盐物种的生成和活性位上-OH 的脱除,是可逆失活; 而最后一种失活是不可逆的,主要归因于金颗粒的长大.     

Au/Fe-O催化剂活性组分在CO催化氧化反应中的存在状态

 采用传统的共沉淀法制备了Au/Fe-O催化剂,运用X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜技术对其进行了表征,考察了它们对CO氧化反应的催化活性. 结果表明,虽然负载在Fe-O载体上的金晶粒较大(10～15 nm), 但由于采用了共沉淀法制备催化剂,金和载体可紧密接触并产生较强的相互作用. 催化剂中Au 5d轨道上的电子流入Fe 3d轨道,使Au 5d轨道处于非全充盈状态,金呈Auδ+状态(0＜δ＜1), 这是该催化剂具有较高催化活性的根本原因. CO催化氧化反应测试结果表明,当金含量较高时, CO的转化率在室温下就能达到100%.     

富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应

 用脉冲反应考察了富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应．结果表明，CO和O2在Au／γ－Al2O3催化剂表面同时发生吸附，其吸附活性中心都在催化剂的活性组分表面，CO的吸附强度大于O2的吸附强度，吸附态的CO和吸附态的O2之间反应生成CO2．提高反应温度和增加原料中氧的含量都能提高CO的转化率．在所考察的实验条件下，O2的反应选择性基本上为100％．     

CO氧化反应中H2O对MOx和Au/MOx催化性能的影响

过渡金属氧化物［1,2］及负载型贵金属催化剂［3～13］是催化氧化消除CO的有效催化剂,一直是研究的热点. 虽然对MOx和Au/MOx上CO的氧化性能研究得较多,但大多是在无水条件下进行的;涉及催化剂抗水性能的报道较少［3,9,10］,且仅限于对催化剂活性的研究. Haruta等［3］对Au/Fe2O3,Au/Co3O4和Au/TiO 2等体系开展了一些工作, 认为水对CO氧化活性有促进作用. 本文重点考察了水对MOx(M=Al,Ca,Co,Cr,Cu,Fe,La,Mn,Ni和Zn)催化剂上CO氧化活性的影响,以及水对Au/MOx 催化剂活性及稳定性的影响.     

以Au(PPh3)(NO3)为前体的Au/NiO催化剂的制备及其对CO的催化氧化

采用有机金属配合物固载法,将金的有机配合物Ａｕ（ＰＰｈ３）（ＮＯ３）沉积于刚制备出的Ｎｉ（ＯＨ）２沉淀上,与其表面的－ＯＨ基反应,再于注动空气中程序升温焙烧,制和轩出了颗粒度小,分散度高的金催化剂,改变制备条件,研究其对催化剂活性的影响。结果表明,以Ｋ２ＣＯ３作为制备Ｎｉ（ＯＨ）２的沉淀剂,金担载量为３％（质量分数）,在焙烧温度为３００℃的条件下,制备出的负载型金催化剂Ａｕ／ＮｉＯ对ＣＯ的低温氧化     

微波诱导Fe2O3/Al2O3催化剂催化氧化处理水中苯酚

 以γ-Al2O3为载体,采用浸渍-焙烧法制备了Fe2O3/Al2O3催化剂,并将其应用于微波诱导催化氧化处理模拟含酚废水. X射线衍射和X射线荧光光谱测试结果表明,活性组分氧化铁在催化剂中以α-Fe2O3的形式存在,其含量为3.71%. 与载体氧化铝相比,Fe2O3/Al2O3催化剂的比表面积和平均孔径及平均孔容略有降低. 对于100 mg/L的模拟含酚废水,最佳的处理工艺条件为: 微波辐照功率400 W,辐照时间5 min,催化剂加入量60 g/L,H2O2浓度600 mg/L,体系pH＞4. 在此工艺条件下,水中苯酚的去除率达97.98%. 催化剂连续使用20次后苯酚去除率仍达96.34%. 表观反应动力学研究表明,在氧化铁催化剂存在的条件下,微波诱导H2O2产生氧化性极强的羟基自由基,整个反应过程可分为微波诱导阶段和催化氧化阶段,两个阶段的氧化过程均符合一级反应动力学规律.