活性炭载体的微波处理对氨合成催化剂Ru/C催化性能的影响

 将一种商用活性炭在氮气保护下进行微波处理，采用元素分析、XRD、N2物理吸附和CO化学吸附等表征手段，考察了微波处理对活性炭载体的化学组成、物相、表面织构和催化剂钌分散度的影响．以微波处理的活性炭为载体，以钡或钡铯为助剂，制备了一系列钌催化剂，在SV＝10000h－1，p＝10．0MPa和θ＝430℃的条件下进行了氨合成活性评价．结果表明，活性炭经微波处理后能有效地脱除非碳成分，提高炭载体的稳定性，制备的负载型钌催化剂不仅具有较高的钌分散度，而且在一定温度范围内能够防止金属粒子烧结，从而使催化剂的活性和稳定性明显提高．例如，以未经处理的活性炭为载体制备的4％Ru－Ba－Cs／C催化剂，其出口氨浓度为9．23％，经1．0MPa，520℃耐热36h后，其出口氨溶解度下降至7．39％；而以经微波处理的活性炭（CW5）为载体制备的4％Ru－Ba－Cs／CW5催化剂，出口氨浓度为16．78％，经相同条件耐热后，其催化活性基本不变．     

活性炭载体的微波处理对氨合成催化剂Ru／C催化活性的影响

将一种商用活性炭在氮气保护下进行徽波处理，采用元素分析、XRD、N2物理吸附和CO化学吸附等表征手段，考察了微波处理对活性炭载体的化学组成、物相、表面织构和催化剂钌分散度的影响。以微波处理的活性炭为载体，以钡或钡铯为助剂，制备了一系列钌催化剂，在SV＝10000h^-1,p=10.0 MPa和θ=430℃的条件下进行了氨合成活性评价。结果表明，活性炭经微波处理后能有效地脱除非碳成分，提高炭载体的稳定性，制备的负载型钌催化剂不仅具有较高的钌分散度，而且在一定温度范围内能够防止金属粒子烧结，从而使催化剂的活性和稳定性明显提高。例如，以未经处理的活性炭为载体制备的4％Ru-Ba-Cs/C催化剂，其出口氨浓度为9．23％，经1．0MPa,520℃耐热36h后，其出口氨溶解度下降至7．39％；而以经微波处理的活性炭（CW5）为载体制备的4％Ru-Ba-Cs/CW5催化剂，出口氨浓度为16．78％，经相同条件耐热后，其催化活性基本不变。     

超声频率对活性炭结构及钌/活性炭氨合成催化剂催化活性的影响

 采用超声波处理活性炭,运用场发射扫描电镜、 N2物理吸附和程序升温脱附-质谱等表征手段,考察了超声处理对活性炭的表面形貌、孔结构以及表面基团的影响. 以不同超声频率处理后的活性炭为载体,以钡和钾为助剂制备了一系列钌基氨合成催化剂,并考察了其性能. 结果表明,随着超声频率的提高,活性炭的杂质含量明显降低,中孔比表面积增加,表面不稳定基团的数量减少. 当采用功率100 W, 频率39.0 kHz的超声探头处理30 min时,活性炭表面的杂质含量较低,中孔比表面积适中,以其为载体制备的钌基氨合成催化剂的活性较高,在GHSV=10000 h-1, 10.0 MPa和425 ℃的反应条件下,反应速率达到101.0 mmol/(g·h).     

活性炭及表面性质对Ru基氨合成催化剂性能的影响

 采用N2物理吸附和He-TPD等表征手段考察了不同活性炭及其经HNO3和氧化处理后的孔结构性质及表面基团的变化,并用CO化学吸附分析了其对活性组分Ru分散度的影响. 结果表明,活性炭较发达的中孔结构可显著提高Ru的分散度. 活性炭的部分表面含氧基团是Ru的分散中心,它们的量会明显影响催化剂的Ru分散度及活性. 活性炭经HNO3处理虽然可以使含氧基团的量增加,但同时也使不稳定基团的量增加,这些不稳定基团在催化剂还原过程中分解,不利于Ru的分散. 活性炭的气相热处理可以调变其表面结构及表面基团,从而提高 Ru的分散度及催化剂活性.     

活性炭负载钌基氨合成催化剂炭甲烷化反应的抑制

本文利用等体积浸渍法制备了系列活性炭负载的钌基氨合成催化剂，考察了助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂稳定性和催化活性的影响，探讨了其抑制炭的甲烷化反应和改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氢在系列催化剂上的脱附行为，并对助剂对催化剂稳定性的调变作用和钌基氨合成催化剂高性能的原因作了探讨。结果表明，助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂的稳定性和催化活性均有很好的效果，而且多助剂改善的催化剂稳定性和催化活性明显优于单助剂催化剂。     

炭载体的预处理对钌催化剂金属分布状态及催化性能的影响

活性炭经不同方法处理后作为钌催化剂的载体,利用N2物理吸附、CO化学吸附和XRD等实验手段对载体的比表面、孔结构和催化剂的金属分布状态进行表征,并对催化剂进行氨合成活性评价.结果表明活性炭载体经气相法氧化处理后,能够增大炭载体的比表面,改善孔结构,提高钌催化剂的热稳定性和氨合成催化活性.     

氯化钌氨作前驱体制备高活性的氨合成催化剂

以氯化钌和水合肼反应制备了新型的氧化钌氨前驱体Ru(NH3)5Cl3.透射电镜和CO化学吸附结果表明,由Ru(NH3)5Cl3前驱体制备的活性炭(AC)负载的RuN/AC催化剂中.钌纳米粒子分散度高,粒径分布均匀.与以氯化钌为前驱体制备的Ru/AC催化剂相比,RuN/AC催化剂具有更高的氨合成活性,在10 MPa和10 000 h-1条件下活性增幅超过10%.     

氧化铝负载钌基氨合成催化剂的制备条件及载体改性

 利用等体积浸渍法制备了氧化铝负载钌基氨合成催化剂．考察了\r\n氢氧化铝的焙烧温度，催化剂的还原温度，助剂K、Ba和Sm的添加，以\r\n及用MgO和BaO改性氧化铝载体等对催化剂活性的影响．通过XRD，N2物\r\n理吸附和CO2化学吸附等方法表征了载体的物相结构、比表面积和表面\r\n碱性．研究结果表明，氧化铝表面碱性随着氢氧化铝焙烧温度的升高而\r\n增大是催化剂活性升高的主要原因，载体比表面积的降低对催化剂活性\r\n的影响相对较小．助剂K、Ba和Sm的加入显著地提高了催化剂的活性，\r\n同时助剂Ba和Sm还减弱了强吸附氢对氮吸附的抑制作用，明显提高了催\r\n化剂的高压活性．用MgO改性氧化铝载体降低了其比表面积，但是显著\r\n地提高了载体的表面碱性和催化剂的活性．BaO改性的氧化铝载体的比\r\n表面积、表面碱性及其负载的钌基催化剂的活性随着BaO含量的增加先\r\n升高后降低，当BaO摩尔含量为7．7％时，催化剂活性最高．     

氮化硼载体对 Ru-Ba/BN 氨合成催化剂性能的影响

 研究了不同方法合成的氮化硼 (BN) 的性质及其负载的 Ru-Ba 催化剂对氨合成的催化性能. 采用 X 射线粉末衍射、N2 吸附-脱附、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱等手段对所合成的 BN 样品进行了表征. 结果表明, 采用程序升温氮化和程序升温还原法均能在低于 900 oC 的条件下合成出较纯的六方相 BN, 其比表面积分别达到 103 和 138 m2/g. 其中前者负载 Ru-Ba 的催化剂活性更高, 在 475 oC, 10 MPa 和 10 000 h–1 的条件下出口氨浓度达 7.3%, 且在 550 oC 热处理 30 h 后, 活性基本保持不变.     

Ru基氨合成催化剂石墨化炭载体的制备

采用X射线衍射、N2物理吸附和程序升温脱附-质谱等表征手段考察了活性炭经Ar气保护下高温石墨化、O2-N2混合气氧化和HNO3处理后孔结构及表面基团的变化.结果表明,活性炭在惰性气氛中高温处理能够部分石墨化,且温度越高,石墨化程度越高.高温处理后的活性炭纯度和稳定性提高,但其比表面积大幅度减小.进一步的氧化扩孔处理能在一定程度上恢复石墨化活性炭的比表面积和孔结构.随后的HNO3处理可以使石墨化活性炭表面的含氧基团增加,改变载体的浸润性能,有利于催化剂活性组分的分散及催化活性的提高.     

超声法制备掺钡纳米氧化镁及其负载钌基氨合成催化剂的催化性能

采用超声技术制备掺钡纳米氧化镁,并以其为载体,以Ru3(CO)12 为前驱体,采用浸渍法制备了一系列钌基氨合成催化剂. 采用场发射扫描电镜、 X射线衍射和N2物理吸附等表征手段,考察了催化剂的表面形貌、物相和表面织构性质. 在400～450 ℃的条件下评价了催化剂对氨合成的催化活性. 结果表明,以超声技术制备的掺钡纳米氧化镁有较大的比表面积和较规则的孔道结构,并增强了钡、镁之间的相互作用,使钡更均匀地分散于载体中,极大地提高了钡的促进作用,从而使其负载的钌基催化剂的活性大幅度提高. 当超声作用为时间30 min时,在10 MPa, 425 ℃和空速 10 000 h-1 的条件下, 4%Ru/Ba-MgO催化剂上的氨合成反应速率达到61.02 mmol/(g·h).     

硝酸水热处理活性炭对其负载的Ba-Ru-K氨合成催化剂性能的影响

采用N2物理吸附、Boehm滴定、He-TPD-MS、CO化学吸附和透射电镜等手段考察了硝酸水热处理对活性炭(AC)及其负载的Ru基催化剂的孔结构、表面含氧基团、Ru分散度的影响,并评价了Ba-Ru-K/AC催化剂氨合成反应性能.结果表明,经硝酸水热处理后,AC表面含氧基团明显增多,但其孔结构变化不大.随着水热处理硝酸浓度的增加,AC表面含氧基团的数量增加,而相应催化剂的Ru分散度有所降低,Ru粒子尺寸增大.当硝酸浓度为2.0mol/L时,Ru分散度较高,且粒子尺寸(2.0nm)适宜,分散均匀,因此催化剂活性较高.在10MPa和10000h1条件下,400和375oC时,出口氨浓度分别达到17.80%和11.10%,较4.6mol/L硝酸回流处理AC负载的Ru基催化剂分别提高了16.8%和21.3%.水热处理AC的适宜条件为硝酸浓度2.0mol/L,150oC处理4h,填充度为70%.因此,通过调节水热处理时所用硝酸浓度可有效调控AC表面含氧基团的数量及其负载Ru的粒子尺寸.     

Pr掺杂对Ru/CeO_2催化剂结构和氨合成性能的影响

采用氧化-还原共沉淀法制备了Pr掺杂的Ru/CeO2-PrO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线粉末衍射、H2程序升温还原、CO化学吸附、N2程序升温脱附、场发射扫描电镜、高分辨透射电镜和X射线光电子能谱等技术对其进行了表征,考察了Pr添加量对催化剂表面结构和性能的影响.结果表明,Pr掺杂对Ru/CeO2催化剂的比表面积和Ru分散度都有所影响.当CeO2中Pr掺杂量为4%时,在425oC,10MPa,10000h–1的反应条件下,氨合成转化频率可达到12.13×10–2s–1,较Ru/CeO2催化剂提高了58%,这主要归结于复合材料电子传导性能的提高.     

活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备和催化活性

A series of active carbon supported ruthenium based catalysts, promoted by alkali and alkaline earth nitrate, are prepared by impregnation method and with RuCl 3·3H 2O as precursor. Effects of support, promoter and preparation conditions on catalytic activity are discussed. The catalytic activity is evaluated with a fixed bed micro reactor at lower pressure. The results show that the impregnation sequence affects the catalytic activity obviously. Ba Ru K/C is the preferred impregnation sequence. And effects of nature, producing area and pre treatment of the support on catalytic activity are also examined. Catalytic activity increases with the amount of Ru deposited on the support, it attains maximum when Ru loading is 8%. Optimal molar ratio of promoter to Ru is 10.     

用水合肼还原的Ru／AC氨合成催化剂的制备

 用RuCl3水溶液浸渍BET比表面积为1020m2／g的椰壳活性炭（AC）载体，制备了钌含量为6％的Ru／AC氨合成催化剂．在添加助剂前，分别用水合肼水溶液、水合肼蒸气和H2还原催化剂，然后分别浸渍Ba（NO3）2和KOH．催化剂中的Ru∶K∶Ba摩尔比为1∶3∶0．3．用N2物理吸附、XPS和CO化学吸附等方法对催化剂进行了表征．结果表明，用不同还原方法制备的催化剂上的钌以不同的化学状态存在，它的活性与其比表面积和金属钌的分散度相关．用水合肼水溶液还原的催化剂S1中的钌在大气气氛下以金属态存在，它的BET比表面积和金属分散度较大，低温低压下催化活性最高．以水合肼蒸气还原的催化剂S2中的钌在大气气氛下以RuO3形态存在，它的BET比表面积和金属分散度小，催化活性最低．用H2还原的催化剂S3中的钌在大气气氛下以RuO2形态存在，其BET比表面积和金属分散度与S1催化剂相当，催化活性也与S1相近．