钛配合物烯烃聚合催化剂研究的新进展

线性低密度聚乙烯是聚烯烃材料中亟待发展的高附加值树脂,近年来获得了快速发展和产业化应用,其关键推动力在于钛配合物催化剂的研究发展。本文综述了近几年钛配合物催化剂研究的新进展,探讨了配合物结构变化对催化剂活性和共聚性能的影响规律。     

酰腙配体双氧基钼Ⅵ配合物的合成、晶体结构和催化氧化性能

合成了2个新的单核双氧基钼Ⅵ配合物,其分子式通式为[MoO₂L（MeOH）],其中L¹和L²分别是N＇-（3-溴-2-羟基苯亚甲基）-3,5-二甲氧基苯甲酰肼和N＇-（5-溴-2-羟基苯亚甲基）异烟肼的二价阴离子,通过理化手段、光谱方法以及单晶X射线衍射表征了它们的结构。配合物1以单斜晶系P2₁/n空间群结晶,其晶体学参数a=0.848 98（3） nm,b=2.275 4（1） nm,c=1.069 82（5） nm,β=109.108（1）°,V=1.952 8（1） nm³,Z=4,R₁=0.036 7,wR₂=0.084 0,S=1.027。配合物2以三斜晶系P1空间群结晶,其晶体学参数a=0.655 05（9） nm,b=1.076 63（7） nm,c=1.303 3（1） nm,α=67.383（2）°,β=84.264（1）°,γ=76.195（2）°,V=0.823 9（1） nm³,Z=2,R₁=0.071 3,wR₂=0.151 0,S=1.004。X射线分析表明2个配合物中的Mo原子都采取八面体配位构型,配位原子分别来自酰腙配体的NO₂给体基团和甲醇氧原子。催化实验表明2个配合物都是有效的烯烃氧化催化剂。     

水杨醛苯甲酰腙锰配合物的研究

水杨醛苯甲酰腙C_(14)H_(12)O_2N_2(H_2L)常作为三齿配体和金属离子配位,有两种不同配位形式:HL~-(只失去酚羟基质子)和L~(2-)(进一步失去胺基原子)。本文用以合成了下列两种不同价态锰的配合物:Mn(Ⅱ)(HL)_2和Mn(Ⅲ)(HL)L以及Mn(Ⅱ)(HL)(CH_3COO)·1.5H_2O和Mn(Ⅲ)L(CH_3COO)·0.5H_2O,迄今文献中只见Mn(Ⅱ)L和Mn(Ⅲ)LX(X=CH_3COO~-、Cl~-、Br~-)型双核锰配合物的研究报道。     

酰腙配体双氧基钼(Ⅳ)配合物的合成、晶体结构和催化氧化性能

合成了2个新的单核双氧基钼（Ⅳ）配合物,其分子式通式为[MoO₂L（MeOH）],其中L¹和L²分别是N’-（3-溴-2-羟基苯亚甲基）-3,5-二甲氧基苯甲酰肼和N’-（5-溴-2-羟基苯亚甲基）异烟肼的二价阴离子,通过理化手段、光谱方法以及单晶X射线衍射表征了它们的结构。配合物1以单斜晶系P2₁/n空间群结晶,其晶体学参数a=0.848 98（3）nm,b=2.275 4（1）nm,c=1.069 82（5）nm,β=109.108（1）°,V=1.952 8（1）nm³,Z=4,R₁=0.036 7,wR₂=0.084 0,S=1.027。配合物2以三斜晶系P1空间群结晶,其晶体学参数a=0.655 05（9）nm,b=1.076 63（7）nm,c=1.303 3（1）nm,α=67.383（2）°,β=84.264（1）°,γ=76.195（2）°,V=0.823 9（1）nm³,Z=2,R₁=0.071 3,wR₂=0.151 0,S=1.004。X射线分析表明2个配合物中的Mo原子都采取八面体配位构型,配位原子分别来自酰腙配体的NO₂给体基团和甲醇氧原子。催化实验表明2个配合物都是有效的烯烃氧化催化剂。     

P^N^P三齿铬配合物合成和结构及其催化乙烯齐聚与聚合

合成了系列的2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺(P^N^P)和2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯胺(P^N^P)铬(Ⅲ)配合物,经过元素分析和光谱分析进行了表征,并使用X射线单晶测试确定两类铬(Ⅲ)配合物都具有六配位的变形八面体构型.在MAO或AlEtCl2作用下,这些铬配合物可高活性地催化乙烯齐聚或聚合,其催化乙烯反应特征依赖于配体中桥联胺的键联形式.2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)亚苄基]苯胺铬配合物1a～1e催化乙烯聚合,无齐聚物生成;而2-(二苯基膦)-N-[2-(二芳基膦)苄基]苯亚胺铬配合物2a～2e表现出较高的乙烯三聚选择性.     

乙烯聚合水杨醛亚胺锆配合物的合成、结构和固定化

合成和表征了2个锆的配合物：Bis[N-(3-tert-butylsalicylidene) allylaminato] zirconium dichloride (4)和Bis[N-(3-tert-butylsali-cylidene)-iso-butylaminato] zirconium dichloride (5)，并且得到了配合物4的单晶结构。在引发剂的作用下，配合物4和苯乙烯进行自由基共聚，得到高分子化催化剂6。在助催化剂MMAO的存在下，4，5和6都可以催化乙烯聚合。最高活性为3.7×10⁶ g PE·(mol Zr)^-1·h^-1。     

酰腙及其金属配合物的合成与应用研究进展

酰腙及其金属配合物具有良好的生物活性和光学性质，并且能够检测和识别某些特定金属离子，在医药、农药、分析和催化等方面有较好的应用价值。本文综述了酰腙类化合物的合成、配位形式以及酰腙类金属配合物的合成、结构表征与应用，并对该类化合物的发展趋势和研究前景进行了展望。     

镍配合物催化乙烯齐聚和聚合的进展

继SHOP催化体系采用镍配合物催化乙烯齐聚制备端烯烃在研究和应用中获得成功以来,由于后过渡金属上容易产生β-氢消除反应,镍配合物催化乙烯的研究搁置了近二十年。然而,近十年里,镍配合物催化乙烯齐聚和聚合研究再次受到催化剂研究者的重视,进入了飞速发展的新时期。本文综述近三年间这个领域的发展,特别是我国学者在这个领域的贡献,展示了镍配合物在乙烯齐聚和乙烯聚合制备支化聚烯烃中的巨大潜力,促进该领域研究的发展。     

邻位大位阻取代基胺双酚钛(Ⅳ)配合物的合成、表征和催化乙烯(共)聚合研究

合成了一系列邻位大取代基四齿胺双酚配体钛配合物Me2NCH2CH2N [CH2-2-(3-R-5-'BuC6H2)O]2TiCl2[2a,R=CPhMe2;3a,R=CMePh2;4a,R=CPh3),对其结构进行了表征,研究了其催化乙烯均聚、乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚性能,考察了配体结构及聚合反应条件对聚合行...     

苯甲酰丙酮苯甲酰腙锰配合物的合成

以氧、氮为配位原子的锰配合物特别是多核配合物由于可作为多种锰蛋白活性部位的模型配合物研究,因此日益受到人们的关注。以β-二酮和芳酰肼形成的腙类化合物(H_2L)可作为三齿配体(ONO)以HL~-和L~(2-)的形式和过渡金属离子配位,但至今未见有关锰配合物的研究报导。本文利用由苯甲酰丙酮和苯甲酰肼缩合而形成的苯甲酰丙酮苯甲酰腙C_(17)H_(16)O_2N_2(H_2L)合成了锰(Ⅲ)配合物Mn(HL)L、Mn(HL)L·H_2O和Mn_2L_2(OCH_3)_2·2H_2O。     

SYNDIOSPECIFIC POLYMERIZATION OF STYRENE WITH MULTI-NUCLEAR TITANIUM COMPLEXES

Two multi-nuclear titanium complexes [Ti(η5-Cp*)Cl(μ-O)]3 (1) and [(η5-Cp*TiCl)(μ-O)2(η5-Cp*Ti)2(μ-O)(μ-O)2]2Ti (Cp* = C5Me5) (2) have been investigated as the precatalysts for syndiospecific polymerization of styrene. In the presence of modified methylaluminoxane (MMAO) as a cocatalyst, complexes 1 and 2 display much higher catalytic activities towards styrene polymerization, and produce the higher molecular weight polystyrenes with higher syndiotacticities and melting temperatures (Tm) than the mother complex Cp*TiCl3 does when the polymerization temperature is above 70℃and the Al/Ti molar ratio is in the low range especially.     

乙酰基萘酚钛配合物[O,O]_nTiCl_(4-n)的合成、负载及催化乙烯聚合反应的研究

合成一类新型非茂钛 乙酰基萘酚钛配合物 [O ,O]nTiCl4 n,该系列催化剂可在较温和的条件下催化乙烯聚合 ,其催化活性在 10 4gPE (molTi·h)左右 ;由于配合物在溶剂中存在缔合现象 ,是导致活性降低和产物分子量分布加宽 .通过将乙酰基萘酚钛配合物 [O ,O]nTiCl4 n负载到MgCl2 上 ,可以大大提高催化活性 ,使之达到 10 6 gPE (molTi·h)以上 .负载后的催化剂反应平稳 ,寿命较长 .而且反应的铝钛比较低 ,并可以使用烷基铝作助催化剂 .负载催化剂所得的聚合物分子量要高于均相所得聚合物分子量 ,且分子量分布变窄 .用粉末X 衍射考察了负载催化剂的结构 .通过X 射线光电子能谱的分析 ,考察负载前后钛、镁、氯元素的电子结合能变化对催化乙烯聚合活性的影响 .     

PREPARATION OF POLYSULFONAMIDE AND MODIFIED TITANIUM OXIDE NANOCOMPOSITES BY IN-SITU POLYMERIZATION

A kind of new nano composite with ultraviolet (UV) ray resistance and high temperature stability was prepared by in-situ polymerization in low temperature. Polysulfonamide (PSA) was synthesized with 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone (DDS) and terephthaloyl chloride (TPC) in the common solvent N, N-Dimethyl- -acetamide (DMAc). Nano filler is a certain nano titanium oxide modified by silicon oxide (TMS), which plays the role of UV resistance additives. Properties of the novel composite materials were characterized by Atomic Force microscopy (AFM), thermal gravimetric Analysis (TGA) and Ultraviolet Spectroscopy. AFM had showed the sizes and distributions of TMS particles in the nanocomposite. Ultraviolet Spectroscopy for the nanocomposites showed a large absorption in UV band. TGA showed the decomposition temperature was increased over ten degrees with 0.5% wt TMS for this nanocomposite compared with pure PSA.     

PREPARATION OF POLYSULFONAMIDE AND MODIFIED TITANIUM OXIDE NANOCOMPOSITES BY IN-SITU POLYMERIZATION

1. INTRODUCTIONAlthough Polysulfonamide fibers have showed excellent high temperature resistance with Tg over 370℃ , their poor mechanical strength and easy broken character after the exposure of UV radiation, have limited their applications [1～3]. Titanium oxide nanoparticles were widely used as UV absorptive additives in textile materials and cosmetic industries because of its’ efficiency and harmless characters [4～6]. In our work, we used a kind of titanium oxide nanoparticles, w…     

叔丁基取代的环戊二烯基钛、锆、铪二氯化物的合成及催化乙烯聚合

(tBuC5H4 ) 2 MCl2 (M =Ti(1a) ,Zr(1b) ,Hf(1c) )和 (tBu2 C5H3 ) 2 MCl2 (M =Ti(2a) ,Zr(2b) ,Hf(2c) )可以通过单叔丁基环戊二烯基锂或双叔丁基环戊二烯基锂与MCl4 (M =Ti,Zr,Hf)在四氢呋喃中反应制备得到 ,用IR、1H NMR和EI MS对这些化合物进行了表征 .采用X光单晶结构分析测定了 (tBuC5H4 ) 2 HfCl2 的晶体结构 .六个化合物均具有一定的催化乙烯聚合活性     

双水杨醛亚胺双核镍(Ⅱ)配合物降冰片烯加成聚合的研究

降冰片烯加成均聚产物具有好的热稳定性好和光学透明性,表现了优异的各向同性电性能,对金属具有很好的粘连附着性,可用于微电子器件的封装材料和液晶显示屏的保护涂层等领域,亦可作为耐高温工程材料使用,因而其制备和材料性能的研究备受学术界和企业界的青睐．降冰片烯加成聚合与传统的烯烃聚合具有许多相似     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

二氧化钛、二氧化锆的合成及其催化酯化反应

M.Hino和K.Arata于1979-1980年曾报道将四氯化钛、二氯氧锆分别用氨水水解,用0.5mol硫酸处理,然后在空气中煅烧所得的二氧化钛、二氧化锆,可以催化烷烃的异构化反应。我们参考文献合成了TiO_2和ZrO_2,并发现当热处理温度为425℃(TiO_2),575℃(ZrO_2)时,它们对醋酸和脂肪醇的酯化反应,具有催化作用。     

MgCl_2负载(dbm)_2Ti(OPh)_2催化乙烯聚合

烯烃聚合的新型非茂催化剂由于合成相对简便并具有一些新特点,近年来开始受到人们的关注[1,2].ＩＶＢ族金属的β二酮络合物与烷基铝或烷氧基铝形成的催化体系对烯烃聚合也显现出一定的聚合活性.在一定压力下,β二酮锆/ＭＡＯ均相催化乙烯聚合时具有较高聚合活性[3].β二酮钛催化剂对于丙烯无规聚合和苯乙烯间规聚合均有较好结果[4～6].本文将报道用ＭｇＣｌ2负载的二苯氧基二(二苯甲酰甲烷)钛络合物((ｄｂｍ)2Ｔｉ(ＯＰｈ)2),以甲基铝氧烷(ＭＡＯ)为助催化剂,常压催化乙烯聚合的结果.1　原料ＭｇＣｌ2为抚顺301厂产品.ＭＡＯ(1.4ｍｏｌ/Ｌ甲…     

聚(酰胺-胺)树状大分子负载钛催化乙烯聚合

用水杨醛对第一代聚(酰胺-胺)(PAMAM)树状大分子通过Schiff碱缩合反应进行修饰,然后再与TiCl4.2THF反应,得到了树状大分子负载的钛配合物,并用1H-NMR、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电喷雾电离质谱法(ESI-MS)对其结构进行了表征.用甲基铝氧烷(MAO)活化,将其用作乙烯聚合的催化剂前体.当Al/Ti比为1000时,可得良好的活性.聚乙烯的粘弹性能表明材料为超高分子量的聚乙烯.