色谱流出曲线的曲线拟合法

通常人们把色谱流出曲线假设为高斯分布函数,但实际上真正的高斯峰很难由实验获得。由于实际峰型是非高斯型分布,往往使得理论预测值与实验值之间存在一定误差。例如由高斯计算的分离度K_1(及K_3)总是大于实测值。这主要由于实际峰往往是不对称的拖尾峰,峰尾使得实际分离度不如理论上由高斯对称曲线所预测的结果。为了定量描述拖尾峰的特征,许多作者采用了按指数规律卷积的高斯分布曲线数学模型:     

拖尾峰的半峰宽

实际色谱流出曲线大多是接近高斯分布的不对称拖尾峰,许多作者用指数卷积的高斯分布函数来描述,     

正常拖尾色谱峰的塔板模型表达式

得到了描述正常拖尾色谱峰的塔板模型表达式,根据这一表达式,正常的色谱流出曲线应是非对称的拖尾峰,而对称的高斯型分布函数是对塔板模型进行近似处理的结果。和扩散模型的色谱流出曲线方程相比,二者在形式上完全相同,因此,尽管塔板模型和扩散模型的机理不同,但它们对于色谱流出曲线的数学描述是完全相同的。     

拖尾峰的类型

在通常的情况下,色谱峰大多是不对称的拖尾峰。对于拖尾峰的分类,我们认为应根据谱峰的描述函数来进行分类,这有助于了解物质在色谱过程中运动规律,有利于解释色谱曲线和进行谱峰拟合,有利于探求影响谱峰扩张的因素和了解扩张机理,因而能在本质上反映各类型拖尾峰的特征。 近来,越来越多的作者采用高斯函数的指数衰减(EMG)模型来描述拖尾峰,能用EMG模型描述的色谱峰称之为EMG峰,其描述函数为,     

用扩散和传质理论证明正常色谱峰为拖尾峰

将扩散和传质理论应用于色谱峰形的讨论,指出应该用浓度－时间分布公式描述色谱流出曲线,容易地证明了正常色谱峰为拖尾峰。     

毛细管色谱理论的统计矩分析

毛细管色谱法随着柱制备技术、检测技术、联用技术和一些辅助设备的不断发展,应用面不断扩大,已成为复杂组分分析测试的一个不可缺少的工具。在毛细管色谱的理论研究中,人们主要对溶质的保留时间、峰宽和理论塔板高度等进行过较深入的研究。但关于毛细管色谱的流出峰是否可用高斯分布函数表示或在何种条件下接近高斯分布等问题尚无人探讨;再者,在高效、快速毛细管色谱中,人们已开始使用细管径和高压降技术。因此,关于压降对有关参数的影响问题不仅有理论上的意义,对实际工作也有重要的指导作用。 (一)毛细管色谱动力学方程     

严重重叠的色谱峰对的解析

本文根据指数修正的高斯函数模型(EMG),并利用回归分析提出了一种解析严重重叠的色谱峰对的方法。此法可适用于相对峰谷在50％～95％的严重重叠的色谱峰对的解析。     

新型二维气相色谱系统的理论研究──双柱条件对保留时间及峰扩展的影响

从色谱动力学角度推导出微填充柱-毛细管柱二维气相色谱系统流出曲线一级矩及二级中心矩的表达式,并据此讨论了柱温、柱间分流比等条件对保留时间及峰扩展的影响规律。结果表明:柱间分流是主毛细管柱与预微填充柱之间联系的纽带,分流比是影响峰特征的重要因素。预柱条件的改变对二维气相色谱保留时间及峰扩展的影响较小。双柱条件对峰特征的影响表现出一些特殊的规律性。     

塔板理论色谱流出曲线性质的研究

塔板理论是色谱动力学理论的重要部分。本文采用数学方法把塔板理论色谱流出曲线从离散函数形式变换为连续函数形式。在此基础上运用计算机进一步研究了塔板理论色谱流出曲线的性质。     

新型二维气相色谱系统的理论研究——双柱条件对保留时间及…

以色谱动力学角度推导出微填充柱－毛细管柱二维气相色谱系统流出曲线一级矩及二级中心矩的表达式，并据此讨论了柱温、柱间分流比等条件对保留时间及峰扩展的影响规律。结果表明：柱间分流是主毛细管柱与预微填充柱之间联系的纽带，分流比是影响峰特征的重要因素，预柱条件的改变对二维气相色谱保留时间及峰扩展的影响较小。双柱条件对峰特征的影响表现出一些特殊的规律性。     

对数正态分布函数拟合色谱峰一例

由高分子多孔小球（有机担体４０２）填充柱流出的水的色谱峰,用对数正态分布函数拟合得较好。提出了区分ＥＭＧ峰和ＬＮ峰的判别式,ＬＮ峰为能用对数正态分布函数拟合的色谱峰。     

模差渐进投影法解析重叠色谱峰

提出了一种鉴别重叠色谱峰类型的化学计量学方法——模差渐进投影(MDEP)法。该方法利用二维色谱数据中相邻两个色谱流出点的光谱矢量模的和与该两个矢量和的模之差,建立模差-时间(dm-t)曲线判断非纯色谱峰的纯组分区,同时判定第二组分色谱流出点和倒数第二组分色谱结束点。分别以纯组分区的光谱矢量建立正交阵对该色谱峰进行投影运算,得到投影后转换色谱。该转换色谱消除了纯组分区所对应化合物的色谱和光谱信息。对转换色谱重复上述操作至整个色谱峰的模差-时间曲线均为0时终止,得到重叠色谱峰各组分的色谱流出点和结束点。利用上述结果,采用不包含待测组分光谱信息的该重叠峰二维色谱数据建立正交矩阵对该色谱峰进行投影运算,获得待测组分的相似色谱图。通过比对分析即可得到该组分在重叠色谱峰中的光谱和色谱信息。依次操作,即可获得重叠色谱峰中各组分的光谱和色谱信息。采用模差渐近投影法对4组分模拟重叠二维色谱峰及杜香挥发油GC-MS的重叠色谱峰进行了解析,方法简便、结果准确。     

吸附剂性能和操作参数对液相色谱流出峰不对称性的影响

色谱流出峰的拖尾现象普遍存在于制备和大型色谱分离过程中,它直接影响分离的产率和回收率．本文提出采用色谱流出峰形的不对称偏差度来表征色谱流出峰的拖尾程度;并基于液相制备色谱分离过程FAD－SMT模型及吸附速率理论,通过计算机模拟,定量分析了吸附剂性能和操作参数对色谱流出峰形不对称性的影响。结果表明：不仅是吸附剂的热力学和动力学性能（包括吸附相平衡关系、液固两相间的传质阻力）;而且柱的设计和吸附剂的装填状况（包括轴向扩散系数）,以及色谱分离的操作条件（进料时间、浓度和流速等）都直接影响色谱流出峰形的不对称性。随着吸附相平衡等温线的非线性程度增大,或者总传质系数的减小,色谱流出峰形的不对称偏差度明显增大;吸附剂吸附容量的减小也将引起色谱流出峰形的不对称偏差度的增加;色谱流出峰形的不对称偏差度与进科体积、浓度和流体线速,以及轴向扩散系数的增大成正比。     

气相色谱全流出曲线的曲线拟合法及其应用

本文论述了人工智能气相色谱软件之一——曲线拟合法谱图解析程序ChgrA-84的基本原理和数学模型及其部分应用。“高斯函数的指数衰减修正函数”(EMG)作为数学模型可以通过计算机编程,很好地描述一个气相色谱的拖尾峰峰形曲线。对EMG模型参数τ,σ在不同温度不同样品组份的系统考察,得到了τ和σ与保留时间t_r之间的近似线性规律。在这基础上建立的曲线拟合法可以通过计算机的软件形式再现不同温度的模拟色谱图,并可对一定范围的重叠峰做面积定量测定。     

色谱流出曲线方程的讨论

色谱流出曲线方程的讨论周申范（南京理工大学化工学院２１００９４）１引言由塔板理论导出的色谱流出曲线方程式是色谱理论的基础。它以简单而优雅的形式指出了有关一个柱内色谱峰分离的定性和定量机理。尽管它有某些不足，但由于它能很好地解释流出曲线的形状、浓度极大...     

塔板理论流出线的统计特征

直接从原始塔板理论的级数形式色谱流出曲线表达式出发,得到了流出曲线一级原点矩及二、三级中心矩的数学表达式,并依此讨论了色谱峰的形状特征及各种因素对峰形的影响规律。本文结果直接证实原始塔板理论曲线为不对称分布,描述峰型不对称性的偏态系数与塔片数及容量因子有关,且随容量因子的增大逐渐变小。当塔片数很大时,容量因子不很小的组分流出曲线有相似的对称性。     

气相色谱过程动力学研究-柱压降对色谱流出曲线的影响

本文在色谱质量平衡模型基础上, 考虑到气相色谱过程中柱压降与载气线速的关系, 建立了考虑柱压降的气液分配色谱质量平衡模型。通过数学变换的方法, 得到了流出曲线一级矩及二级、三级中心矩的数学表达式。理论和实验均表明: 溶质的保留时间, 流出峰半峰宽与柱前压倒数近似呈线性关系; 柱压降对柱效及峰形对称性也有影响。     

塔板理论流出曲线的统计特征

直接从原始塔板理论的级数形式色谱流出曲线表达式出发,得到了流出曲线一级原点矩及二,三级中心矩的数学表达式,并依此讨论了色谱峰的形状特征及各种因素对峰形的影响规律.本文结果直接证实原始塔板理论曲线为不对称分布,描述峰型不对称性的偏态系数与塔片数及容量因子有关,且随容量因子的增大逐渐变小.当塔片数很大时,容量因子不很小的组分流出曲线有相似的对称性.     

气相色谱过程动力学研究-柱压降对色谱流出曲线的影响

本文在色谱质量平衡模型基础上,考虑到气相色谱过程中柱压降与载气线速的关系,建立了考虑柱压降的气液分配色谱质量平衡模型.通过数学变换的方法,得到了流出曲线一级矩及二级、三级中心矩的数学表达式.理论和实验均表明:溶质的保留时间,流出峰半峰宽与柱前压倒数近似呈线性关系;柱压降对柱效及峰形对称性也有影响.     

电中性溶质在反相毛细管电色谱柱上峰展宽的研究

根据溶质在色谱柱中迁移的基本特征及柱分离过程弛豫理论的一般输运方程,在平衡色谱和不单独考虑逆向流的简化情况下,得到了能够说明多种因素对半峰宽影响的流出曲线的二阶中心矩表达式。通过反相毛细管电色谱实验,讨论了电压、柱长及保留因子等因素与峰展宽之间的关系,也探讨了溶质在色谱柱内峰展宽的规律。结果表明:半峰宽随柱长的增加和保留因子的增大而线性增加,随电压的增加而呈非线性减小。