相变调控、磁热效应和反常热膨胀

相变作为广泛存在于自然界中的一种现象很早就受到了广泛的关注,并且已经被应用于相变制冷、相变存储、相变储能和负热膨胀等领域中.基于磁热、电热和机械热效应不断发展起来的固态制冷技术具有环保、高效、低噪声和易小型化等优点,被视为替代汽压缩制冷的新型制冷技术.其中,磁热效应是研究历史最悠久的一种.然而,单磁场驱动磁热效应的诸多不足限制了其固态制冷应用,如热效应幅度不够高、滞后损耗大、制冷温跨窄等,因此多场调控和多卡效应应运而生.本文主要介绍笔者团队近期开展的多场调控磁热效应、以及磁热材料的反常热膨胀行为的研究.     

磁热效应材料的研究进展

磁制冷技术的发展取决于具有大磁热效应磁制冷材料的研发进展.经过长期的工作积累,特别是近20年来的努力,许多新型磁制冷材料的探索和研究极大地促进了磁制冷技术的进步.本文介绍了磁热效应的基本原理和磁制冷研究的发展历史,系统综述了低温区和室温区具有大磁热效应的磁制冷材料的研究进展,重点介绍了一些受到较为关注的磁热效应材料的最新研究成果.低温区磁制冷材料主要包括具有低温相变的二元稀土基金属间化合物(RGa,RNi,RZn,RSi,R_3Co以及R_(12)Co_7)、稀土-过渡金属-主族金属三元化合物(RTSi,RTAl,RT_2Si_2,RCo_2B_2,RCo_3B_2)以及四元化合物RT_2B_2C等,其中R代表稀土元素,T代表过渡金属.这些材料一般都具有二级相变,具有良好的热、磁可逆性,也因其合金属性具有良好的导热性.室温区磁制冷材料主要包括Gd-Si-Ge,La-Fe-Si,Mn As基,Mn基Husler合金,Mn基反钙钛矿,Mn-Co-Ge,Fe-Rh以及钙钛矿氧化物等系列.这些材料一般都具有一级相变,多数在室温具有巨大的磁热效应而受到国内外的极大关注.其中,La-Fe-Si系列是国际上普遍认为具有重要应用前景的磁制冷工质之一,也是我国具有自主知识产权的材料.本文还对磁制冷材料的发展方向进行了展望.     

在室温磁制冷中铁磁体作为工作物质的可能性

在室温磁制冷中铁磁体是合适的工作物质．铁磁体内部存在的交换相互作用，使我们能够以较低的外场达到排出磁熵的目的．同时，铁磁体磁热过程本身的可逆性，使我们有可能用它构成高效的磁制冷机．本文从铁磁体磁热效应的基本实验事实出发，讨论磁制冷机工作物质选择的判据，强调真实磁化过程在制冷应用中的意义，利用分子场近似给出对材料选取有用的公式，通过对比指出，Ｆｅ基合金具有很好的应用前景．     

一级相变磁制冷材料的基础问题探究

由于一级相变磁制冷材料发生磁相变时有晶胞体积的突变,相变过程中有相变潜热存在,其磁化过程中有许多磁学问题有待于进一步探究.本文以LaFe13-xSix合金为研究对象,在现有对磁一级相变基础问题的分析基础上,对一级相变材料中系统熵变、等温熵变、绝热温变、热滞、磁滞、铁磁与顺磁态两相共存的温度区间和磁场区间、制冷能力的计算等磁学基础问题进行了较为细致的探究.分析表明,在忽略完全铁磁态和顺磁态对磁热效应的贡献时,Maxwell方程和Clausius-Clapeyron方程计算熵变的值具有等效性.等温磁化过程中升温和降温曲线包围的面积SABCE(磁滞的大小),实际上是升温过程和降温过程中磁场做的净功,等于相变潜热之差.磁滞和热滞的大小与磁化过程数据测量的时间有关,测量时间越长则滞后越小,当相变是平衡相变则滞后为零.另外,对温度和磁场诱导磁相变过程进行了分析,提出了一级相变磁制冷材料制冷能力的不同计算模型.本文对一级相变磁制冷材料的磁学基础问题研究有一定的参考价值.     

室温磁制冷进展

在美国物理学会 2 0 0 3年 3月会议上 ,美国宇航公司(AstronauticsCorporationofAmerica)和日本的一家公司(WisconsinandChubuElectricPowerCo.,Inc .)分别报告了他们发展室温磁制冷机的进展 :采用磁热材料轮的旋转模式 ,以永久磁铁提供外场 ,用水作为冷流体 .这种布局改进了制冷机效率 ,同时减小了机器的尺寸 .此外 ,来自美国Ames实验室 (Iowa)的KarlGschneidner也报告了他们为宇航公司研制新型磁制冷材料的研究进展 .Gschneidner称 ,他们所发现的Gd -Si-Ge系列形成了一个新型的巨磁热效应材料家族 .该系列材料通常包含单斜和正交两…     

新型磁制冷材料--含Fe的Gd-Si-Ge

磁制冷材料的性能 ,可以用有效制冷容量RC来衡量 ,RC =ΔS× (T高 -T低) ,其中ΔS是可用磁熵度 ,T高 和T低 分别是制冷机的热端和冷端温度 .1997年 ,美国艾姆斯实验室的Gschneidner等报告了他们所发现的室温巨磁热效应材料Gd5Si2 Ge2 .不幸 ,后来的详细测试表明 ,该材料在磁制冷循环中会产生大的磁滞损失 ,从而使其应用价值受到影响 .在 5T的外场下 ,Gd5Si2 Ge2 的RC理想值是 30 5J/kg ,由于每循环的磁滞损失高达 6 5J/kg ,致使有效RC仅仅为 2 4 0J/kg .最近 ,来自美国国家标准技术研究院的ShallRD小组 ,发展了一种新的替代材料…     

非晶态Gd45Ni30Al15Co10合金的制备与磁热性能

具有优良磁热性能的材料是磁制冷技术应用的关键.本文设计制备出了一种非晶态四元Gd₄₅Ni₃₀Al₁₅Co₁₀合金条带,系统地研究了该合金的磁热性能. Co的引入增加了合金的非晶态热稳定性,扩大了过冷液相区宽度. Gd₄₅Ni₃₀Al₁₅Co₁₀非晶态合金条带的居里温度和有效磁矩分别为80 K和7.21μB,在10 K温度下饱和磁化强度达到173 A·m~2·kg^-1,矫顽力为0.8 kA·m^-1,具有优异的软磁性能.在5 T的外加磁场下, Gd₄₅Ni₃₀Al₁₅Co₁₀非晶态合金的磁熵变峰值和相对制冷能力分别高达10.2 J·kg^-1·K^-1和918 J·kg^-1.该合金具有典型的二级磁相变特征,可以在较宽的温度范围...     

G-M制冷机在高温超导磁储能磁体直接冷却中的应用研究

分析了超导磁储能直接冷却的特点,对G-M制冷机应用于超导磁储能直接冷却进行了方案设计和负荷计算;针对应用于超导磁储能冷却的G-M制冷机分析了热力参数对制冷系数和熵产率的影响;根据高温超导磁体冷却的实验结果,研究了G-M制冷机在磁储能直接冷却应用中的关键技术问题。     

NaZn13型结构LaFe13-xAlxCy化合物的磁熵变与磁相变的研究

研究了NaZn13型结构LaFe13-xAlxC0.1(x=1.6,1.8)间隙化合物的磁制冷能力和磁相变.利用麦克斯韦关系式计算得到,高Al含量LaFe13-xAlx碳化物的最大磁熵变值|ΔS|m低于低Al含量碳化物的最大磁熵变值.随Al含量的增加,化合物的磁熵变峰展宽,但由于磁熵变大幅降低,衡量磁制冷能力的q值随之降低.基于朗道相变原理,考虑到自旋涨落的影响,磁自由能可以展开到磁化强度的6次方项,材料的相变类型由磁化强度的4次方项系数a3(T)的符号来进行判断.随着Al含量的增加,研究的碳化物相变由弱的一级相变转为二级相变.     

耦合高压斯特林制冷效应的复合磁制冷循环的数值模拟

本文借助计算流体力学软件, 对复合磁制冷机进行整机数值模拟分析. 以复合磁制冷机为建模原形, 分别计算了主动式磁制冷循环以及复合磁制冷循环. 利用模型计算分析了利用系数, 工作频率对主动式磁制冷的制冷效果影响, 同时模拟计算了不同相位角、不同频率下的复合磁制冷机的制冷效果, 计算得到适合复合磁制冷循环的最佳匹配相位角. 模拟计算结果对后续实验台的设计搭建有很好的指导作用.     

金属玻璃流变的扩展弹性模型

玻璃-液体转变现象,简称玻璃转变,被诺贝尔物理学奖获得者安德森教授评为最深奥与重要的凝聚态物理问题之一.金属玻璃作为典型的非晶态物质,具有与液体相似的无序原子结构,因此又称为冻结了的液态金属,是研究玻璃转变问题的理想模型材料.当加热至玻璃转变温度,或者加载到力学屈服点附近时,金属玻璃将会发生流动.由于热或应力导致的流动现象对金属玻璃的应用具有重要意义.本文简要回顾了金属玻璃流变现象,综述了流变扩展弹性模型的研究进展和未来发展趋势.     

Large successive magnetocaloric effects around room temperature in Ni<Subscript>50</Subscript>Mn<Subscript>34</Subscript>In<Subscript>15</Subscript>Al alloy

Two successive magnetocaloric effects consisting of inverse magnetocaloric effect around martensitic transition and negative magnetocaloric effect around magnetic transition of austenitic phase have been observed in Ni₅₀Mn₃₄In₁₅Al alloy. Large inverse magnetic entropy change ΔS_m ( ~ 21.3 J kg^?1 K^?1), small thermal and magnetic hysteresis of martensitic transition give rise of large net refrigerant capacity ( ~ 152.3 J kg^?1) under a magnetic field of 50 kOe, which is comparable with that ( ~ 157.9 J kg^?1) of second-order transition. The large combined magnetocaloric effects make the Ni₅₀Mn₃₄In₁₅Al alloy as a promising candidate material for room temperature magnetic refrigeration.     

非晶物质中的临界现象

非晶态材料有着复杂的原子结构(短程有序、长程无序)和特殊的物理性质,其临界现象和相变问题一直受到学术界关注.非晶合金,又称为金属玻璃,是一种新型的非晶态材料,具有很高的强度和优异的弹性.从微观的角度来看,非晶合金可以看作是一个多粒子系统.临界现象的研究对认识和理解多粒子系统之间的相互作用有深刻的意义.本文主要讨论非晶合金中的临界现象,包括非晶合金从制备过程、微观结构到宏观的力学性能以及磁性方面存在的临界现象,并分析这些临界现象之间的内在联系,进而深入理解非晶合金的微观结构对其宏观性质的影响.这为认识非晶合金的形成本质,提高服役可靠性,探索具有实际应用价值的非晶合金提供理论依据.     

Magnetic phase transition and magnetocaloric effect in Mn_(1-x)Zn_xCoGe alloys

The magnetic phase transition and magnetocaloric effect are studied in a series of Mn1-xZnxCoGe(x = 0.01, 0.02,0.04, and 0.08) alloys. By introducing a small quantity of Zn element, the structural transformation temperature of the MnCoGe alloy is greatly reduced and a first-order magnetostructural transition is observed. Further increasing the Zn concentration results in a second-order ferromagnetic transition. Large room-temperature magnetocaloric effects with small magnetic hysteresis are obtained in alloys with x = 0.01 and 0.02, which suggests their potential application in magnetic refrigeration.     

Magnetic properties and magnetic entropy change of amorphous and crystalline GdNiAl ribbons

The structure and magnetic properties of amorphous melt-spun and subsequently crystallized GdNiAl ribbons were investigated. An amorphous phase was formed after the quenching process by melt spinning with a copper wheel having a surface speed of 30 m/s. A hexagonal phase with lattice parameters a=7.023 ? and c=3.916 ? was formed in the GdNiAl ribbon after annealing above its crystallization temperature. Magnetic entropy change was calculated directly from isothermal magnetic measurements. The results show that both the amorphous and annealed samples have a high magnetocaloric effect, indicating that these alloys can be considered as candidates for magnetic refrigeration applications. Received: 14 August 2001 / Accepted: 18 September 2001 / Published online: 23 January 2002     

Influence of sample geometry on determination of magnetocaloric effect for Gd60Co30Al10 glassy ribbons using direct and indirect methods

Rare-earth based metallic glasses with high saturation magnetization show a sizeable magnetocaloric effect (MCE) and are subject of extensive research concerning magnetic refrigeration materials. In this work, the magnetic phase transition from paramagnetic to ferromagnetic of Gd₆₀Co₃₀Al₁₀ metallic glass has been characterized and three different methods were applied for the determination of its magnetocaloric specific parameters: (a) direct measurement of the adiabatic temperature change by exposing the material to an adiabatically applied magnetic field; (b) determination of the magnetization M(H,T) and calculation of the temperature dependent magnetic field induced entropy change ΔS_m by application of the Maxwell relation and (c) measuring the total heat capacity C_p(H,T) in zero and non-zero magnetic field. Gd₆₀Co₃₀Al₁₀ glassy ribbons were prepared by melt spinning, a technique that offers very high cooling rates due to the low dimensionality of the sample. Depending on the particular method of measurement, pieces of these glassy ribbons form samples with different appropriate total volume and dimensions. We show that the combination of the pronounced two-dimensionality of the ribbon pieces (aspect ratio ∼100) together with the very high magnetic permeability principally can cause strong internal demagnetizing fields that cannot be neglected when evaluating the intrinsic MCE parameters obtained from different methods.     

活性蓄冷器数学模型的研究进展

活性蓄冷器是室温磁制冷机的核心部分,它的性能直接影响整个磁制冷系统。了解其工作机理和热力学特性对制冷机的设计与优化具有重要意义。综述了近年来活性蓄冷器数学模型的研究进展,并对模型进行了比较分析。     

Study of structural and magnetic properties of Fe_(80)P-_9B_(11) amorphous alloy by ab initio molecular dynamic simulation

The structural and magnetic properties of Fe_(80)P_9B_(11) amorphous alloy are investigated through ab initio molecular dynamic simulation. The structure evolution of Fe_(80)P_9B_(11) amorphous alloy can be described in the framework of topological fluctuation theory, and the fluctuation of atomic hydrostatic stress gradually decreases upon cooling. The left sub peak of the second peak of Fe–B partial pair distribution functions(PDFs) becomes pronounced below the glass transition temperature, which may be the major reason why B promotes the glass formation ability significantly. The magnetization mainly originates from Fe 3d states, while small contribution results from metalloid elements P and B. This work may be helpful for developing Fe-based metallic glasses with both high saturation flux density and glass formation ability.     

Gd基非晶与Gd纳米晶复合结构的磁制冷效应

通过调控冷却速率和成分配比, 制备出了Gd基非晶与Gd纳米晶的复合材料. 采用X射线衍射、热分析、原子力和磁力显微镜对其微结构进行表征, 从多个角度证实了非晶/纳米晶的复合结构. 磁性测试结果表明: 内生的纳米晶颗粒能有效改善非晶基体的磁熵效应, 相对于Gd基块体纯非晶和Gd单质, 复合体系的磁制冷效率大幅提高达到了10³ J. kg^-1; 磁熵变化峰Δ S _m的半高宽超过纯Gd的5倍; 最大磁熵变区出现平台区,但Δ S _m峰值有待于进一步提高. 理论分析表明, 复合结构中超顺磁纳米团簇的形成有效提高了磁制冷温区和效率. 结合磁滞小和电阻大等优点, Gd基非晶/Gd纳米晶复合材料具有一定的发展潜力.